189228. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

1

189 228

2

6. Táblázat

(VB) általános képletü tetrahidro-naftalin-karboxaldehidek és benzoszuberán-karboxaldehidek

(X)m

CHO

n

Módszer

Megjelenés • Proton kémiai eltolódás ppm-ben, (CDC13)

2,3,4-(CH3)3

1

2

C

sárga szilárd 1,60-1,80 (4H, m); 2,20 (6H, s); 2,40 (3H, anyag, op.: 51 °C s); 3,60 (2H, m); 4,00 (2H, m); 10,55 (1H, s).

2,3,4-(CH3) 3

1

3

C

sárga szilárd 1,40-1,60 (6H, m); 2,20 (3H, s); 2,30 (3H, anyag, op.: 50 °C s); 2,40 (3H, s); 2,80-3,00 (4H, m); 10,50 (1H, s).

2-OCH3-3,4-(CH3)2

1

2

C

barna olaj 1,75 (4H, m); 2,20 (6H, s); 2,60 (2H, m);

3,00 (2H, m); 3,80 (3H, s); 10,50 (1H, s).

■ •___________________________^ -1,2-diklór-etánnal képezett elegyét csepegtetjük 30 perc alatt hozzá olyan ütemben, hogy a hőmérséklet a 30 °C-ot ne haladja meg. Az elegyet további 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatot 100 ml 1 : 1 arányú sósav-víz elegy be öntjük. A szerves oldatot kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk.

A visszamaradó sárga olajat szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eiuálással 25 tisztítjuk. Sárga szilárd anyag alakjában, 171 g (27%) 3-hidroxi-5-(5-indanil)-2-propionil-ciklo-hex-2-én-l-ont kapunk, op.: 98 °C. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5 ppm-ben): 1,10.

(3H, t); 2,00 (2H, m); 2,50-3,40 (11H, m); 7,00-7,40 30 (3H, m); 18,0 (1H, s).

(iii) b)-módszer

4.0 g (18 millimól) 3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex-2-én-l-ont 4 ml propionsav és 4 ml propionsavanhidrid elegyében oldunk 130 °C-on nitrogén- 35 atmoszférában. A képződő átlátszó oldathoz 8 csepp trifluormetil-szulfonsavat adunk és az elegyet további másfél órán át 130 °C-on nitrogén-atmoszférában keverjük. Az elegyet 500 ml vízbe öntjük

és azt a hidrid teljes mennyiségének lereagálásáig 0 keverjük (kb. 30 perc). A kiváló szilárd anyagot szűrjük, a szűrőn szárazra szívatjuk, majd diklórmetánban oldjuk és szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eiuálással tisztítjuk.

1,88 g (37%) 3-hidroxi-5-(5-indanil)-2-propionil- 45 ciklohex-2-én-l-ont kapunk, op.: 98 °C.

(iii) c)-módszer

4.0 g (18,0 millimól) 3-hidroxi-5-(5-indanil)ciklohex-2-én- 1-ont 0,80 g (20,0 millimól, 60 súly%os) nátrium-hidrid és 50 ml dimetil-formamid olda- 50 tához adunk nitrogén-atmos2férában. Az elegyhez 15 perc múlva 2,6 g (20,0 millimól) propionsavanhidridet adunk és az elegyet 110-120 °C-on 2 órán át melegítjük, majd 300 ml vízbe öntjük és kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres 55 extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sárga olajat szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eiuálással tisztítjuk. Sárga szilárd anyag alakjában 2,76 g (54%) 3-hidroxi-5- 60 (5-indanil)-2-propionil-ciklohex-2-én- 1-ont kapunk. Op.: 98 °C.

(iv) 0,42 g (4,1 millimól) etoxi-amin-hidrokloridot, majd 17,0 ml 1%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot 1,10 g (3,87 millimól) 3-hidroxi-5-(5-inda- 65

niI)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 200 ml vízmentes etanol oldatához adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd az etanolt vákuumban forgóbepárlón eltávolítják. A maradékot diklór-metánnal kezeljük és a szerves fázist híg sósavval és vízzel kétszer-kétszer mossuk. A szerves réteget vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Halványsárga olaj alakjában 1,20 g (94,8%) 2-[l(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklo hex-2-én- 1-ont kapunk.

A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 9. Táblázatban (30. példa) tüntetjük fel.

9. példa

A 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15., 16., 19., 20.,

21., 22., 26., 27., 46., 47., 48., 52., 54. és 57. sz. vegyületet (lásd la-ld Táblázat) a 8. példában ismertetett eljárással analóg módon, a megfelelő aldehid-származékból (lásd 6. és 7. példa) állítjuk elő.

A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 9. Táblázatban (30. példa) tüntetjük fel.

10. példa

2 [l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi~5-(5~indanil)-ciklohex-2-én-l-on (5)

(i) A 2-butiril-3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex- 2-én-l-ont (92 °C-on olvadó sárga szilárd anyag) a

8. példa (iii) bekezdése b) és c) módszerével analóg módon, 3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex-2-én-l-on és vajsavanhidrid reakciójával állítjuk elő.

(ii) A cím szerinti vegyületet (sárga olaj) a 8. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-butiril-3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, 86,1%-os kitermeléssel állítjuk elő.

A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 9. Táblázatban (30. példa) tüntetjük fel.

11. példa

A 23., 24., 34., 49., 50., 51., 53., 55., 56., 58., 59., 60 és 61. sz. vegyületet (lásd la. és lb. Táblázat) a 10.

\

13