189228. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
4. Táblázat Az (I) általános képletű vegyületek indán-prekurzorai 189 228 2 Indán-származékok Módszer Megjelenés Proton kémiai eltolódás 5 ppm-ben (CDCI3) 3,3,4,5,7-(CH3)s A színtelen olaj 1,35 (6H, s); 1,84 (2H, t); 2,12-2,26 (6H, m); 2,70 (2H, t); 6,80 (1H, s). 2,3,3,4,5,7-(CH3)6 A színtelen olaj 0,80-1,10 (7H, m); 1,40 (3H, s); 2,21 (3H, s); 2,23 (3H, s); 2,25 (3H, s); 2,75 (2H, d); 6,80 (1H, s). 1,1,4,5,6-(CH3)5 A színtelen olaj 0,90 (2H, m); 1,24 (6H, s); 2,18 (6H, s); 2,25 (3H, s); 2,90 (2H, m); 6,80 (1H, s). 2-CH3-5-Br C színtelen olaj 1,10 (3H, d); 1,20 (1H, mj; 2,60-3,00 (4H, m); 7,00-7,40 (3H, m). 2,4,5,7-(CH3)4 B színtelen olaj 1,17 (4H, m); 2,10 (3H, s); 2,15 (3H, s); 2,20 (3H, s); 2,80-3,10 (4H, m); 6,77 (1H, s). 1,4,5,7-(CH3)4 B színtelen olaj 1,10 (3H, d); 1,50 (2H, m); 2,10 (3H, s): 2,19 (6H, s); 2,60-2,90 (2H, m); 3,10-3,30 (1H, m); 6,70 (1H, s). 2,4,5,6-(CH3)4 B színtelen olaj 1,17 (4H, m); 1,80 (6H, s); 1,20 (3H, s); 2,80-3,10 (4H, m); 6,83 (1H, s). 3,4,5,6-(CH3)4 B színtelen olaj 1,10 (5H, m); 2,10 (3H, s); 2,20 (6H, s); 2,60-3,50 (4H, m); 6,83 (1H, s). 6. példa Ebben a példában az (I) általános képletű hatóanyagok előállításánál felhasznált (V) általános képletű indán-karboxaldehidek készítését mutatjuk be. A-módszer Az indán-karboxaldehideket a megfelelő aminoindán-származékokból Beech W. F. és tsai [Journal of the Chemical Society 1954,1297. oldal] és Joland S. D. és tsai (Organic Syntheses 5. kötet 139. oldal) általános módszerével állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel. B-módszer Az indán-karboxaldehideket a megfelelő brómindán-származékokból Oláh G. A. és tsai [Angew. Chem. Int. Ed. 20(10), 878, (1981)] általános módszerével állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel. C-módszer Az indán-karboxaldehideket az indán-gyűrű közvetlen formilezésével, Rieche A. és tsai (Organic Synthesis, 5. kötet, 49, oldal) általános módszerével állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel. 7. példa Ebben a példában az (I) általános képletű hatóanyagok előállításánál felhasznált (V) általános képletű tetrahidro-náftalin-karboxaldehidek és benzoszuberán-karboxaldehidek előállítását mutatjuk be. A karboxaldehideket a 6. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 6. Táblázatban tüntetjük fel. 8. példa 2- [ l-(etoxi-imino ) -propil]-3-hidroxi-5- ( 5-indanil)-ciklohex-2-én-l-on (1) (i) 50-70 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 5 perc alatt 18,50 g (127 millimol) indáil-5- karboxaldehid, 50 ml aceton és 50 ml víz szuszpenziójához csepegtetünk. Az elegyet 65 °C-os hőmérsékleten másfél órán át keverjük, majd 200 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. Viszkózus olaj alakjában 19.25 g (81%) l-(5-indanil)-but-l-én-3-ont kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; ő ppm-ben): 2,05 (2H, m); 2,35 (3H, s); 2,90 (4H, m); 6,62 (1H, d); 7,10-7,60 (4H, m). (II) 17,5 g (110 millimol) dietil-malonátot 1,91 f (83 millimol) fémnátrium és 50 ml vízmentes etanol oldatához adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2 perc alatt 19.25 g (103 millimol) l-(5-indanil)-but-l-én-3-on és 50 ml vízmentes etanol oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán át forraljuk. Ezután 50 ml 30%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és az elegyet további 1,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot 200 ml vízbe öntjük és kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és a szén-dioxid-fejlődés abbamaradásáig enyhén melegítjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón ledesztilláljuk. Fehér szilárd anyag alakjában 18,70 g (79,6%) 3- hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk, op.: 198 °C. Proton mágneses rezonancia spektrum (d6-dimetil-szulfoxid, Sppm-ben): 1,80-3,80 (11H, m); 5,20 (lHs, s); 7,00-7,20 (3H, m); 11,8 (1H, széles s). (iii) a)-módszer 5,0 g (22 millimol) 3-hidroxi-5-(5-indanil)-ciklohex-2-én-l-on, 100 ml diklór-metán és 1,74 g (22 millimol) piridin elegyéhez keverés közben szobahőmérsékleten 2 perc alatt 1,92 g (22 millimol) propionil-kloridot csepegtetünk. A keverést további 1 órán át folytatjuk, majd a szerves oldatot kétszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolitjuk. A visszamaradó barna olajat azonnal 50 ml 1,2-diklór-etánban oldjuk és 5,85 g (44 millimol) alumínium-triklorid 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
