189225. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott tetrahidrofurfuril-azol-származékok előállítására
189 225 2 I. Táblázat folytatása A Q vegyület sorszáma W R1 R2 R3 R4 R5 R6 Olvadáspont °C r 81. 2,4—di—Cl—C6H3 N CH3 ch3 H H H H 82. 4—Cl—CeH4 N CH3 ch3 H H H H 83. 4-CF3-C6H4 N CH3 ch3 H H H H x = Diasztereoizomerek keveréke. (Más diasztereoizomer-keverékek - lásd II. Táblázat - eltérő olvadáspontot mutatnak, amely a diasztereoizomerek más arányára utal.) A = A diasztereoizomer. B = B diasztereoizomer. A találmány tárgya továbbá eljárás fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók hatóanyagaiként részben felhasználható (I) általános képletű vegyületek - a képletben W jelentése —CH= vagy — N—; Q jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal legfeljebb kétszeresen helyettesített fenilcsoport; R1, R2, R\ R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és Rö jelentése hidrogénatom - és sztereoizomerjeik előállítására oly módon, hogy egy (II) általános képletű halogenidet - a képletben A jelentése halogénatom, előnyösen bróm-, klór- vagy jódatom és Q, R1; R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti -I, 2,4-triazollal vagy imidazollal savmegkötőszer jelenlétében, vagy az 1,2,4-triazol vagy imidazol alkálifémsójával reagál tatunk, inert oldószerben. Inert oldószerként például dimetil-formamidot vagy acetonitrilt használhatunk. A reakciót kívánt esetben megnövelt hőmérsékleten (például 60-160 °C-on) végezzük. A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű halogenideket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű telítetlen alkoholt - a képletben Q, R1, R2, R3, R4, Rs és R6 jelentése a fenti - megfelelő olddószerben (például diklór-metánban), savmegkötőszer (például piridin) jelenlétében halogénnel reagáltatunk [lásd pl. Monkovic, I., Perron, Y. G., Martel, R., Simpson W. J. és Gylys J. A.: J. Med. Chem. 16, 403 (1973); és WongH., ChapuisJ. és Monkovic I,: J. Org. Chem. 39, 1042 (1974)]. Az R1 és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű telítetlen alkoholokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű telítetlen észtert - a képletben R3, R4, Rs és Q jelentése a fent megadott és R9 jelentése alkil-, alkenil-, alkinil-, adott esetben helyettesített fenil- vagy aralkilcsoport - redukálószerrel (pl. lítium-alumínium-hidriddel), megfelelő oldószerben (pl. dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban) kezelünk. Azokat a (III) általános képletű telítetlen alkoholokat, amelyekben R1 és R2 azonos, azonban hidrogénatomtól eltérő jelentésű, oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű telítetlen észtert egy (V) általános képletű Grig-4 r nard-reagenssel - R1 és A jelentése a fent megadott- reagáltatunk, megfelelő oldószerben (pl. dietiléterben vagy tetrahidrofuránban). Az (V) általános 20 képletű Grignard-reagenseket az irodalomból ismert szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. A (III) általános képletű telítetlen alkoholokat továbbá a (VI) általános képletű karbonil-vegyületek - a képletben R2, R3, R4, R5, R6 és Q jelentése 25 a fent megadott - és (V) általános képletű Grignard-reagensek reakciójával állíthatjuk elő. Az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (VI) általános képletű karbonil-vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képle- 30 tű telítetlen észtert szelektíven redukálunk (pl. diizobutil-alumínium-hidriddel), megfelelő oldószerben (pl. dietil-éterben), általában alacsony hőmérsékleten. Az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (VI) 35 általános képletű karbonil-vegyületeket továbbá a (III) általános képletű telítetlen alkoholok - R1 és R2 hidrogénatomot jelent - szelektív oxidációjával is előállíthatjuk. A reakciót pl. piridinium-dikromáttal, megfelelő oldószerben (pl. diklór-metán- 40 ban) játszathatjuk le [lásd pl. Corey E. J. és Schmidt G.: Tetrahedron Letters, 399 (1979)]. Az R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (VI) általános képletű karbonil-vegyü. leteket a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot és 45 R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (III) általános képletű telítetlen alkohol oxidációjával állíthatjuk elő. A reakciót az irodalomban leírt számos oxidációs eljárás valamelyikével játszathatjuk le. 50 A (IV) általános képletű telítetlen észtereket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű y-keto-észtert - a képletben R3, R4, Rs, Rö, R9 és Q jelentése a fent megadott - olefinizálunk, pl. valamely alkilidén-trifenil-foszforánnal, 55 megfelelő oldószerben (pl. dimetil-szulfoxidban, dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban) történő kezeléssel [lásd pl. Greenwald R., ChaykovskyM. és Corey E. J.: J. Org. Chem. 28, 1128 (1963)]. Az R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (VII) 60 általános képletű y-keto-észtereket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VIII) általános képletű aldehidet - a képletben Q a fenti jelentésű - valamely (IX) általános képletű a,ß-telitetlen észterrel- a képletben R3, R5, Rö és R9 a fenti jelentésű - 65 reagáltatunk, cianid-ionok vagy tiazolium-sók je-
