189221. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás az ezek hatóanyagaként is alkalmazható tiadiazol-származékok előállítására
X2 jelentése halogénatom, (OY1) vagy (SY1) ál- 1 talános képletű csoport, melyben Y1 alkilcsoportot jelent, R18, R19, R20 és R21 jelentése pedig hidrogén- e atom vagy alkilcsoport. Különösen előnyösek azok a keverékek, melyek az itt előnyösként megjelölt vegyületek közül egyet vagy többet, valamint az alább felsorolt készítmények közül: atrazin, ametrin, alaklór, barbán, benzoilprop-etil, klórtoluron, klór-szulfuron, cianazin, 2,4-D, dikamba, difenzoquat,- flamprop-metil, diklofop-metil, izoproturon, linuron, metolaklór, metoxuron, simazin, triallát, tribunil; egyet vagy többet tartalmaznak. A fentieken kívül kombinált kiszerelés is lehetsé- ' ges, melynél az egyik edényben a találmány szerinti készítmény, a másikban pedig más peszticid, vagy növekedésszabályozó, vagy műtrágya van. Ebben az esetben a használati utasításban jelzik, hogy az edények tartalmát összekeverve vagy külön-külön kell felhasználni. Az alkalmazott készítmények aránya széles határok között változhat, a felhasználás céljától és attól függően, hogy milyen szerekről van szó. A találmány szerinti készítmény hatóanyaga és a másik peszticid hatóanyag aránya általában 1:99 2 és 99 : 1 közé, előnyösen 1 : 0,1 és 1 : 15 közé, még előnyösebben 1 :0,2 és 5 : 1 közé, a legelőnyösebben pedig 1 : 0,3 és 3 : 1 közé esik. A találmány szerinti készítmények keverhetők a növényekre nézve nem-mérgező olajokkal, mint 31 például Agri-Oil Plus vagy Sun Oil llE-vel is. A tálálmány szerinti készítmények hatóanyagát általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy hektárra 0,5-8 kg, például 1-4 kg jusson. A találmány szerinti készítményeket alkalmaz- 3 hatjuk a növényeken, a talajon, száraz vagy elárasztott területeken, és különösen olyan helyeken, ahol a növény növekedőben vagy éppen kikelőben van. A vegyületeket alkalmazhatjuk a növény kikelése előtt vagy után. 41 A találmányt az alábbi példák szemléltetik. 1. példa Benzaldehid-4-metil-2-[ 5-( terc-butil)-I,3,4- 4 tiadiazol-2-il] -szemikarbazon a) 2-bróm-5-(terc-butil)-l,3,4-tiadiazol 43 g 2-amíno-5-(terc-butil)-l,3,4-tiadiazolnak 300 ml jégecettel készült oldatához 67,5 ml 48%-os 51 vizes hidrogén-bromid-oldatot adtunk. Az elegyet 65 °C-ra melegitettük, majd keverés közben 60 percen át, 65-75 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadagoltuk 56 g nátrium-nitritnek 80 ml vízzel készült oldatát. A keveréket lehűtöttük 20 °C-ra és 5! vízbe öntöttük. A szerves réteget 2 x 300 ml éterrel extraháltuk, az extraktumokat összeöntöttük, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semleges kémhatásig mostuk, majd magnézium-szulfáton szárítottuk. A szárító anyagot leszűrtük, az oldószert elpá- 6< rologtattuk, így egy sárga olajat nyertünk, amit csökkentett nyomáson lepárolva mégkaptuk a 2- bróm-5-(terc-butil)-1,3,4-tiadiazolt (47 g, 78%). A vegyület színtelen folyadék, forráspontja 30,7 mbar nyomáson 134-136 °C. 6! b) 2-hidrazino-5-(terc~butil)~l,3,4-tiadiazol 100 ml etanolban oldott 22,1 g 2-bróm-5-(tercbutil)-l,3,4-tiadiazolhoz Í2,5g hidrazin-hidrátot adtunk és a keveréket visszafolyató hütő alkalmazása mellett 2 órán át melegítettük. Az oldószert elpárologtattuk, így egy olajos szilárd anyagot kaptunk, amit a vízből átkristályosítva megkaptuk a 2hidrazino-5-(terc-butil)-l,3,4-tiadiazolt (13,7 g, 79%). Fehér, tűs kristály, olvadáspontja 111-112 °C. c) benzaldehid~[5~(terc-butil)-l,3,4-tiadiazol-2- il]-hidrazon 40 ml metanolban oldott 8,5 g 2-hidrazino-5- (terc-butil)-l,3,4-tiadiazolhoz hozzáadtunk 5,3 g benzaldehid 25 ml metanolban készített oldatát. A reakcióelegyet 30 percen át kevertük, majd beleöntöttük 100 ml vízbe és leszűrtük. A szilárd anyagot etanolból átkristályosítva 8,2 g (63%) benzaldehid-[5-(terc-butil)- i, 3,4-tiadiazol-2-ilj-hidrazont kaptunk, mely fehér por, olvadáspontja 195-196 *C. d) benzaldehid-4~metil~2-[ 5-(terc-butil)-1,3,4- tiadiazol-2-il] -szemikarbazon 7,8 g benzaldehid-5-(terc-butil)-l,3,4-tiadiazol- 2-il-hidrazont 60 ml etil-acetátban szuszpendálunk, majd keverés közben 1,88 g metil-izocianátot adtunk hozzá. Ezután 3 csepp trietil-amint adtunk hozzá, és az elegyet 2 órán át kevertük. Az oldószert elpárologtattuk, így fehér, szilárd anyagot kaptunk, amit kromatográfiásan tisztítottunk. A tiszta frakciókat összegyűjtöttük, etil-acetát és hexán keverékéből átkristályosítottuk, így 2,1 g (22%) benzaldehid-4-metil-2-[5-(terc-butil)-1,3,4- tiadiazol-2-il]-szemikarbazont kaptunk. Fehér por, olvadáspontja 115-116 °C. 2-9. példa Az 1. példához hasonló módszerekkel az alábbi táblázatban szereplő (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő, ahol X jelentése oxigénatom, Z jelentése pedig metil-amino-csoport. Példa R1 Y Olvadásszáma pont 2 t-Bu 4-klór-benziIidén-amino 121-122°C , ^ 3 t-Bu 4-metoxi-benzilidén-amino 105-106 °C 4 t-Bu 4-ciano-benzilidén-amino 148-150 °C 5 t-Bu 4-nitro-benzilidén-amino elbomlik 6 , t-Bu 3,4-diklór-benzilidén-amino 143-144 °C 7 t-Bu 4-(dimetil-amino)-benzilidén- 136-137 °C amino 8 CFj benzilidén-amino 90-91 °C 9 t-Bu 4-etoxi-benzilidén-amino 116-117 °C 10. példa acetaldehid-4-metil-2-f 5-( terc-butil)-l ,3,4-tiadiazol-2-il]-szemikarbazon 25 ml száraz toluolban feloldottunk 0,99 g acetaldehid-[5-(terc-butil)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-hidrazont, keverés közben hozzáadtunk 0,12 g nátrium:2i 2
