189217. lajstromszámú szabadalom • 4,5-Dimetoxi-piridazon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189217 2 A találmány hatóanyagként az új 4,5-dimetoxipiridazon származékokat tartalmazó gyomirtószerekre, illetve a hatóanyagok előállítására vonatkozik. Ismert, hogy az l-fenil-4,5-dimetoxi-piridazin-6- on származékok (11 97 676 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás; 30 13 267 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) és az l-fenil-4-metoxi-5-halogén-piridazin- 6-on származékok (16 70 315 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás) gyomirtószerként hatásosak. Azt találtuk, hogy azoknak a gyomirtószereknek, melyek hatóanyagként az (I) általános képletű szubsztituált 4,5-dimetoxi-piridazon-származékokat tartalmazzák - a képletben R1 hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot; R2 hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot; R3 hidrogén- vagy halogénatomot jelent és n értéke 0, 1 vagy 2 - jó gyomirtó hatásuk van és a haszonnövények meglepően jól tűrik, illetve a haszonnövény-ültetvényekben való alkalmazásuknál szelektív gyomirtóhatást mutatnak. Előnyös hatóanyagok azok, amelyekben az (a) általános képletű csoport a fenilgyûrûbçn 3- vagy 4-helyzetű, R1 hidrogén- vagy halogénatomot, R2 halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot, R3 hidrogénatomot jelent és n 0 vagy 1. Az (I) általános képletű piridazon-származékokat (írj általános képletű 4,5-dihalogén-piridazonszármazéknak - amely képletben R1, R2 és R3 jelentése és n értéke az előzőekben megadott és Hal halogénatomot jelent, különösen klór- vagy brómatomot- alkáli-metanolát lényegében sztöchiometríkus mennyiségével való reakciójával állíthatjuk elő szerves oldószer jelenlétében és általában legfeljebb 100 °C hőmérsékleten, és a reakciót légköri nyomáson vagy nyomás alatt (1-10 bar), folyamatosan vagy szakaszosan végezzük el. Ha l-[3'-/2"-klór-4"-(trifluor-metil)-fenil-tio/fenil]-4,5-diklór-piridaz-6-ont és nátrium-metilátot használunk kiindulási vegyületekként, akkor a reakciót az [A] reakcíóvázlat mutatja be. A (II) általános képletű dihalogén-piridazonszármazékot célszerűen előbb szerves oldószerben oldjuk, illetve szuszpendáljuk, például toluolban és azután adjuk hozzá a megfelelő mennyiségű alkoholátot. A reakciót légköri nyomáson vagy nyomás alatt végezzük el általában 12 órán belül és legfeljebb 100°C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 40-80 °C-on, szakaszosan vagy folyamatosan. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Amennyiben a végtermék a reakcióelegyből szilárdan válik ki, úgy ezt a reakcióelegyből például szűréssel különítjük el. Amennyiben azonban a végtermék az oldószerben oldva van, úgy az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vízzel elkeverjük és leszűrjük. Tisztítás céljából a terméket például átkristályosíthatjuk vagy kromatografálhatjuk. A (II) általános képletű dihalogén-piridazonszármazékokat előállíthatjuk például (III) általános képletű fenil-hidrazin származéknak - amely képletben R1, R2 és R3 jelentése és n értéke az előzőekben megadott - (IV) általános képletű 3- formil-2,3-dihalogén-akrilsavval való reakciójával, amely képletben Hal klór- vagy brómatomot jelent. A reakciót, amely a megfelelő dihalogén-savszemikarbazont eredményezi, szobahőmérsékleten pl. ásványi savat tartalmazó vizes oldószerben vagy vizes vagy vízmentes szerves oldószerben, így etanolban végezzük el, amit a reakció befejezése után lepárolunk; és a kapott terméket - előnyösen anélkül, hogy a reakcióelegyből elkülönítenénk - jégecetben vagy ecetsavanhidridben végzett főzéssel vagy vizes ásványi savban, pl. sósavban végzett melegítéssel megfelelő, de legfeljebb 100 °C-os hőmérsékleten vagy koncentrált ásványi savban, pl. kénsavban szobahőmérsékleten végzett keveréssel a megfelelő (II) általános képletű vegyületté gyűrűzárással átalakíthatjuk (16 95 840, 25 26 643, 15 45 595 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra-hozatali iratok). A reakciót végrehajthatjuk szakaszosan vagy folyamatosan, és a kapott reakcióterméket az általában szokásos módon dolgozhatjuk fel. A szükséges (III) általános képletű fenil-hidrazin származékokat szintén az általánosan ismert módon a megfelelő anilin származékokból diazotálással és redukcióval állíthatjuk elő (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/2, S. 180. Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1967). A megfelelő pirazon származékká való átalakítás a hidrazin származék elkülönítése nélkül is történhet, azonban tisztább termékeket kapunk, ha a fenilhidrazin származékokat előzetesen hidrokloridjaik alakjában kinyerjük. Az anilin származékokat pedig, amennyiben ezek 4-fenil-tio-szubsztituált-anilin származékok, a 21 20 708 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra-hozatali iratban leírt eljárás szerint állíthatjuk elő, míg 3-fenil-tio-szubsztituált-anilin származékokat a 29 123 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben megadott módon állíthatjuk elő. A tioéterek oxidálása a megfelelő szulfoxidokká, ill. szulfonokká általánosan ismert és nem szorul magyarázatra. 1. példa l-[ 3'-/2"-klór-4"-( trifluor-metil) -fenil-tiol-fenil] -4,5-dimetoxi-piridaz-6-on a) 30,4 g 3-/2'-klór-4'-(trifluor-metil)-fenil-tio/anilinnek 200 ml jégecetben és 25 ml konc. sósavban készült szuszpenzióját 10-20 °C-on reagáltatjuk 6,9 g nátrium-nitrit 17,5 g vízben készült oldatával. Ezután hozzáadjuk 45 g ón(II)klorid 31 ml 37%-os vizes sósavban készült oldatát és így a megfelelő hidrazin származék keletkezik. 16,7 g 1,2- diklór-3-oxo-propén( 1 )-karbonsav( 1 ) hozzáadása után a hidrazin származékot tartalmazó oldatot 10 percig forrásponti hőmérsékleten keverjük, lehűtjük és 1000 ml vizet adunk hozzá. Az olajos maradékot diklór-metánban oldjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a bepárlási maradékot kovasavgélen kromatografáljuk (futtatószer: toluol/aceton 70 : 30). 38,9 g 1-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
