189152. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1,2,4-triazol- és imidazol származékok előállítására

1

2

. 189 152

5. példa

Klór-metil- ( 2,6-dimetoxi-fenil) -dimetil-szilán előállítása

25.0 g (0,181 mól) 1,3-dimetoxi-benzol 250 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát szobahőmérsékleten keveijük nitrogénatmoszférában, és 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 125 ml (0,200 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-litium-oldatot. A reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Narancsbarna színű oldatot kapunk, amelyet 5 °C-ra hűtünk, és keverés közben hozzáadunk 15 perc alatt 27 ml (29,4 g, 0,205 mól) klór-(klórmetil)-dimetil-szilánt. Hagyjuk, hogy a képződő fehér szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, 1 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, etilacetáttal hígítjuk, vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és desztilláljuk.

37.0 g (84%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában. Fp. 98-110 °C/0,13 mbar.

NMR spektrum (deutero-kloroform) : 0,4 (6H, s),

3,1 (2H, s), 3,7 (6H, s), 6,3 (2H, d), 7,1 (1H, m).

A szerves lítiumvegyület vagy a Grignardreagens változtatásával az 1-5. példa szerinti módszereket felhasználhatjuk az I. táblázatban felsorolt vegyületek előállítására. Hasonló eljárások ismertek a szakirodalomból, például aril-magnéziumkloridok alkalmazása [C. Eabom és J. C. Jeffrey, J. Chem. Soc., 1954, 4266]. Olyan vegyületek esetén, ahol Rí jelentése 2-halogén-fenil-csoport, a 4. példában ismertetett in situ eljárás alternatívája C. Eabom, K. L. Jaura és D. R. M. Walton speciális aril-magnézium-jodidos módszere [J. Chem. Soc., 1964, 1198],

I. táblázat

A (XIV) általános képletben X = Rj vagy R'3

—C2H5 fp. 127-128’C

n-C4H9 fp. 172 °C

n-Ci2H2s n-C18H37 ciklopropil ciklopentil ciklohexil

1- naftil

2- naftil fenil

4-fluor-fenil

4-metoxi-fenil

4-fenoxi-fenil

4-(4-klór-fenoxi)-fenil

4-(4-fluor-fenoxi)-fenil

4-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil

4-(4-metil-fenoxi)-fenil

4-(metil-tio)-fenil

4-(trifluor-metil)-fenil

4-metil-fenil

4-izopropil-fenil

4-tercier-butil-fenil n^ = 1,5056

ng = 1,4510 Ng = 1,4556

fp. 130-120 °C/13 mbar fp. 112 °C/0,108 mbar

fp. 85-86 °C/4 mbar fp. 59-60 ’C/0,13 mbar fp. 80 °C/0,067 mbar fp. 122 °C/0,04 mbar ng = 1,5773

fp. 92-93 °C/0,067 mbar

n2D3 = 1,4686

fp. 96 ’C/9,3 mbar

I. táblázat (folytatás)

A (XIV) általános képletben X = Rt vagy R',_________

10

15

4-(metil-szulfonil)-fenil

4-ciklohexil-fenil 4-(trifluor-metoxi)-fenil 4-(4-klór-fenil)-fenil 4-(4-bróm-fenil)-fenil 4-(4-metil-fenil)-fenil 4-(4-trifluor-metil-fenil)fenil

4-(4-fluor-fenil)-fenil

3-fenil-fenil

3-(trifluor-metil)-fenil

3-klór-fenil

2-(trifluor-metil)-fenil

2-fenil-fenil 20 2-klór-fenil

2-metoxi-fenil

2.3- dimetil-fenil

2.3- dimetoxi-fenil

2.4- difluor-fenil

5 2-fluor-4-klór-fenil

2-klór-4-fenil-fenil

2-fluor-4-fenil-fenil

2- metil-5-klór-fenil

2,6-dimetil-fenil

3.4- diklór-fenil

3- metil-4-fluor-fenil

3.5- diklór-fenil

30

op. 64-68 °C n2D' = 1,5424 fp. 55-57 ’C/0,2 mbar

,20 _

1,5862

fp. 59-62 °C/0,4 mbar fp. 73 °C/0,25 mbar ng = 1,4826 4° = 1,5772 fp. 78-80 ’C/0,4 mbar n2,* 1 = 1,5164

n22 - 1,5254

fp. 98 °C/0,8 mbar fp. 94-95 ’C/0,33 mbar

35

6. példa

( l,ï-Bifenil-4-il)-butil-( klór-metil) -metil- szilán előállítása

40

A cím szerinti vegyületet az 1. példa szerinti eljárással állíthatjuk elő, ha a klór-(klór-metil)dimetil-szilán helyett (butil)-klór-(klór-metil)metil-szilánt használunk.

Hasonló vegyületet állíthatunk elő az 1-5. példá- 5 ban ismertetett módszerekkel, a megfelelő szerves lítiumvegyület vagy Grigard-reagens és Cl(R2)Si(CH3)CH2Cl alkalmazásával. A szükséges klór-metil-szilán kiindulási anyagokat az R2MgCl vagy R2Li általános képletű reagens és 50 Cl2Si(CH3)CH2Cl felhasználásával állítjuk elő a 14. és 15. példa, valamint a szakirodalomban szereplő módszerek szerint [például V. P. Kuznyecova és R.

M. Szokolovaszkaja, Zs, Obscs. Him., 1969, 1997].

A bifenil- és butilcsoportokat egyidejűleg is bevi- 55 hetjük a következőképpen: 23,3 g (0,10 mól)

4-bróm-bifenil és 12,7 ml (16,4 g, 0,10 mól) klórmetil-(diklór)-metil-szilán 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát nitrogénatmoszférában - 70 ’C-ra hűtjük le, és keverés közben hoz- 60 záadunk 125 ml (0,20 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 60 ’C alatt maradjon. Hagyjuk, hgoy a kapott híg szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, óvatosan hozzáadunk 10 ml 65 etil-acetátot, és 300 ml vízbe öntjük. A szerves

7