189134. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin-származékok előállítására
1 189 134 2 A találmány tárgya eljárás piridin-származékok előállítására. A találmány szerint előállítható piridin-származékok herbicid és inszekticid hatással rendelkező piridin-vegyületek előállításában közbenső termékekként használhatók fel. A találmány szerint a (II') általános képletű piridin-származékokat állítjuk elő - a képletben Y hidrogénatomot vagy klóratomot jelent. Ezek a piridin-származékok az (I) általános képletü vegyületek előállításában használhatók fel kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként. Az utóbbi képletben Y jelentése a fenti, Z trifluor-metil- vagy klór-difluor-metil csoportot jelent, R1 hidrogénatomot vágy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R2 jelentése cianocsoport, karboxilcsoport, —CONR3R4 általános képletű karboxamidocsoport, amelyben R3 hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent, és R4 hidrogénatomot, adott esetben hidroxilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, klór-fenil-csoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy —NR5R6 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben R5 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R6 pedig hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy klór-fenil-csoportot képvisel, vagy R3 és R4 a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino-, piperidino- vagy morfolinocsoportot alkot, —COSR7 általános képletű csoport, amelyben R7 alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent, alkoxi-karbonil-csoport, amelyben az alkoxicsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet és adott esetben egy vagy több hidroxil-, alkoxi- vagy halogénszubsztituenst vagy egy (I) általános képletű vegyület maradékát - amelyben R2 —COO- csoportot jelent - hordozza, —CO(OCH2- CH2)nOR8 általános képletű csoport, amelyben R8 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent és n értéke 1, 2, 3,4 vagy 5, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált ciklohexil-oxi-karbonil-csoport, (3-6 szénatomos alkenil)-oxi-karbonil-csoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált fenoxi-karbonil-csoport, vagy az aromás gyűrűn adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy metilcsoporttal szubsztituált benzil-oxikarbonil-csoport. A (II') általános képletű vegyületeket az R2 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóinak előállításában is felhasználhatjuk közbenső termékekként. Az (I) általános képletű vegyületekben R3 alkilcsoportként előnyösen 1-12 szénatomos alkilcsoportot, célszerűén 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelenthet. R7 alkílcsoportként például 1-20 szénatomos alkilcsoportokat képviselhet, amelyek közül az 1-12 szénatomos alkilcsoportok, köztük a metil-, etil-, propil-, butil- és dodecilcsoportok előnyösek. R2 alkoxi-karbonil-csoportként például 1-20 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó szubsztituenst jelenthet. Az alkoxicsoport célszerűen 1-8 szénatomot tartalmazhat. Az alkoxicsoportok közül példaként a metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi- és oktil-oxicsoportot említjük meg. Az R2 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sóit a karbonsav-sók előállításának ismert módszereivel állíthatjuk elő. A sók közül példaként a fémsckat és az ammóniumsókat említjük meg. A fém sók például alkálifémsók (így nátrium-, kálium- és lítiumsók) vagy alkáliföldfémsók (így kalcium-, stroncium- és magnéziumsók) lehetnek. Az ammóniumsók szubsztituálatlan vagy mono-, di-, tri- vagy tetraszubsztituált ammónium-kationt tartalmazhatnak. A szubsztituensek például 1-6 szénatomos alifás csoportok, így 1-6 szénatomos alkilcsoportok lehetnek. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselőit, az azokat tartalmazó herbicid kompozíciókat és a vegyületek herbicid aktivitását az IE-843 alapszámú, 1978. augusztus 9-én 9578 iktatószámort benyújtott magyar szabadalmi bejelentésünkben részletesen ismertettük. Az (I) általános képletű vegyületeket az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton feltüntetett módszerekkel állíthatjuk elő a (II) általános képletű kiindulási anyagokból. A reakcióvázlatokon szereplő képletekben R1, R2, Z és Y jelentése a fenti, X fluoratomot vagy klóratomot jelent, Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot vagy brómatomot képvisel, és M kationt, például nátriumiont jelent. Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárásmódokat az IE-843 alapszámú, 1978. augusztus 9-én 9578 iktatószámon benyújtott magyar szabadalmi bejelentésünkben részletesen ismertettük. Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton kiindulási anyagokként feltüntetett (II) általános képletű vegyületeket a találmány szerint előállított (II') általános képletű pirídin-származékokból állítjuk elő úgy, hogy a (II') általános képletű vegyületek legalább egyik klóratomját fluorozószer felhasználásával fluoratomra cseréljük. A 2-klór-5-(trifluormetil)-piridint például úgy állíthatjuk elő, hogy a 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint fluorözószerrel, így antimon-trifluoriddal vagy folyékony hidrogénfluoriddal kezeljük. A felhasznált fluorozószer mennyiségének megfelelő megválasztásával szabályozhatjuk az alkilcsoportba beépülő fluoratomok számát. így például ha a 2-k!lór-5-(triklór-metil)piridint csökkentett mennyiségű antimon-trifluoriddal reagáltatjuk, termékként 2-klór-5-(klórdifluor-metil)-piridint kapunk. A reakció során a piridingyűrü 2-es helyzetéhez kapcsolódó halogénatom is fluoratomra cserélődhet, így kisebb vagy nagyobb mennyiségben 2-fluor-származékok is képződhetnek. A mellékreakció a vegyület továbbalakítása szempontjából nem jár hátrányos következménnyel, mert a szintézis következő lépéseiben, az (I) általános képletű vegyüle tek előállítása során a 2-es helyzetű halogénatom mindenképpen lehasad A (II') általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk: elő, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben Y' jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom és X1 hidrogénatomot, klóratomot vagy brómatomot jelent - vagy azok sóit folyékony fázisban, ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben klórozzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
