189096. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására
1 189 096 2 a glpc azt mutatja, hogy 99 % kívánt észter keletkezett. A reakcióelegyet szüljük, éterrel hígítjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk, így a kívánt észtert 3,90 g mennyiségben kapjuk. E) Tetrametil-etilén-diamin alkalmazása 114 g (0,315 mól) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid és 61,9 g (0,3 mól) 3-fenoxi-benzaldehid 275 ml n-heptánnal készített oldatát nitrogénatmoszférában, keverés közben cseppenként hozzáadjuk 18 g (0,36 mól) nátrium-cianid, 0,7 g (0,006 mól) tetrametilén-diamin és 30 g víz elegyéhez, 40 °C körüli hőmérsékleten. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 90 percig keverjük körülbelül 40 °C-on. A reakcióelegyet az 1. A) (2) példában leírt módon dolgozzuk fel és így a kívánt észtert kapjuk. F) Tetrametil-l,6-hexán-diamin alkalmazása Az 1. E) példában leírt módon járunk el, de a tetrametil-etilén-diamint tetrametil-1,6-hexán-diaminnal helyettesítjük. Ily módon a-ciano-3-(fenoxi - benzil) - 3 - (2,2 -diklór-vinil) -2,2 -dimetil-ciklo - propán-karboxilátot állítunk elő. Azol- ciano - 3 -(fenoxi - benzil) - 3 - (2,2 - diklór - - eíenil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karboxilát előállítására ismertetett módszert használjuk, de más tercier amin- vagy poliamin- és kriptátpromotort alkalmazunk, egyébként hasonló körülmények között, így a későbbiekben az 1. táblázatban megadott eredményeket kapjuk. 2. példa a-ciano-3-(fenoxi-benzii)-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása diaza-biciklo [2,2,2 jokián alkalmazásával Lombikba adagolunk 1,98 g (10,0 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 ml n-heptání, 22 ml (0,2 mmól) diaza-biciklo[2,2,2]oktánt, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianidot és 1 mi vizet. Az elegyhez keverés közben hozzáadjuk 3,32 g (10,5 mmól) 3-(2,2-dibrőm - etenil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - karbonil - -klorid 10 ml n-heptánnal készített oldatát. A reakcióelegyet 2 óra múlva szűrjük, a szűrőpogácsát 30 ml éterrel mossuk és a szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert sztrippeljük és így a kívánt észtert kapjuk sárga színű olaj alakjában, 4,4 g mennyiségben. Kitermelés 96 %. NMR spektrum (CDC13) S: 1.10-1.40 (m, ÓH), 1.80-2.25 (m, 2H), 6.30-6.38 (2s, 1H), 6.60-7.55 (m, 10H). 3. példa ; a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-3-(2-klór-3,3,3-trijluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása 2,7-dimetil-2,7-diaza-oktán alkalmazásával Lombikba adagolunk 1,98 g (10 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 ml n-heptánt, 29 mg (0,2 mmól) 2,7-dimetil-2,7-diaza-oktánt, 0,59 g (12 mmól) nátrium-cianidot és 1 ml vizet. Az elegyhez egy adagban hozzáadjuk 2,0 g (10,5 mmól) 3-(2-klór-3,3,3-trifIuor-propeniI)-2,2-dimetil-cikIopropán-karbonil-klorid 10 ml n-heptánban készített oldatát. Az átalakulás 1,3 óra elteltével teljessé válik. A reakcióelegyet 4,5 óra hosszat keverjük, eközben hozzáadunk 5 ml dietil-étert és 5 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A keletkező elegyet 1,5 óra hosszat keverjük és két fázisra szétválasztjuk. A szerves fázist egyszer 1 n vizes nátrium-hidroxidoldattal, egyszer vízzel, egyszer pedig telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 4,1 g kívánt észtert kapunk. Kitermelés 91 %. NMR spektrum (CDC13) 8: 1.10-1.45 (m, 6H), 1.65-2,70 (m, 2H), 5.80-6.45 (m, 1H), 6.70-7.60 (m, 10H). IR spektrum (vékony film) C = 0 (cm-1): 1750. 4. példa a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2,2,3,3-letrametil-ciklopropán-karboxilát előállítása 2,6-dimeül-2,6-diaza-heptán alkalmazásával Lombikba adagolunk 3,16 g (16 mmól) 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 ml n-hepíán, 26 mg (0,2 mmól) 2,6-dimetil-2,6-diaza-heptánt, 0,94 g ( 19M2 mmól) nátrium-cianidot és 1 ml vizet. Az elegyhez hozzáadunk egy adagban 2,6 g (16,7 mmól) 2,2,3,3-tctrametil-ciklopropán-karbonil-klorid 10 ml n-heptánban készített oldatát. A savklorid hozzáadása után exoterm (körülbelül 38 °C) reakció indul meg. Az analízis azt mutatja, hogy körülbelül 4 óra alatt a kívánt észtert 74 %-os kitermeléssel kapjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a szűrletet dielil-éterrel hígítjuk, mgnézium-szuifát felett szántjuk és csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon narancsszínű olajat kapunk maradékként. Az olajat 25 ml dietil-éterben oldjuk és a keletkező éteres oldatot 2 óra hosszat 1 n vizes nátrium-hidroxidoldattal keverjük. A fázisok szétválasztása után az éteres réteget egyszer vízzel, egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így a kívánt észtert kapjuk 3,0 g mennyiségben. 5 10 15 20 25 3C 35 40 45 50 55 60 4
