188927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás veratrum-aldehid előállítására
1 188 927 2 A találmány tárgya eljárás veratrum-aldehid előállítására. Ez fontos intermedier gyógyhatású szerves vegyületek, növényvédőszerek és kozmetikumok előállítására. Az irodalomban több eljárás ismeretes veratrum-aldehid előállítására. Vanillint általában dimetil-szulfáttal metileznek nátrium-karbonát vagy nátrium-hidroxid jelenlétében (2 321 472 sz. francia, 74—25934 és 78— 56637 sz. japán szabadalmi leírások). Ismeretes módszerek, melynél a metilezőszer dimetil-karbonát (2 728 031 sz. NSZK közrebocsátási irat) vagy trimetil-aniliniumhidroxid (V. GrMelikova cikke:C. A. 56 4645b). Ezek a módszerek, bár gyakran megfelelő hozamot érnek el, ipari megvalósítás szempontjából több nehézséget vetnek fel, vagy azárt, mert a metilezőszer nehezen hozzáférhető, drága vagy rendkívül mérgező, vagy azért, mert a reakciót heterogén fázisban kell végrehajtani. Ipari körülmények között az ehhez szükséges finomra porított nátrium-hidroxid vagy nátrium-karbonát előállítása nehezen biztosítható és gazdaságtalan. Ismeretes eljárás (3 007 968 sz. US szabadalmi leírás), mely a vanillin fémsóját vizes oldatban metil-kloriddal metilezi 9—9,5-ös pH-n. A szabadalmi leírás szerint más pH értéknél a metil-kiorid hidrolízise és/vagy nagymértékű kátrányosodás lép fel, a hozam erősen csökken. Ezt csak úgy lehet biztosítani, hogy a metil-kloridot és a nátrium-hidroxidot egyidejűleg adagolják olyan sebességgel, hogy ezen szűk pH-tartományon belül maradjanak. Kísérleteink során ennek ellenére azt találtuk, hogy ha vanillint feleslegben vett bázissal és mctil-kloríddai végig erősen lúgos pH-n reagáltatjuk, 90% körüli hozamot érünk el és sem a metil-kiorid hidrolízise, sem kátrányosodás nem lép fel. Az irodalmi adatok alapján pedig mindkét jelenség várható lett volna. Erősen lúgos pilm (nagyobb, mint 12-es) a metil-kiorid metanollá hidroHzál, ez további metil-kloriddal reagálva dimetiléterré alakul (H. Ellis: Chemistry of Petr. Derivatives, p. 781). A dimetilcter nagy illékonysága és inert volta miatt a reakciót leállítja azzal, hogy a metil-kiorid parciális nyomását lecsökkenti a gőztérben. Másrészről ismeretes az is, hogy a vanillin erősen lúgos pH-n Cannizzaro reakcióba lép (Chemical Abstracts 71 70384t). Ez is jelentősen csökkentheti a veratrum-aldehid hozamot. Ennek ellenére azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárásban egyik mellékreakció sem megy végbe, jó hozammal nyerhetünk veratrum-aldciiidet. A találmány tárgya eljárás vaniliinből veratrum-aldehid előállítására metil-kloriddal vizes oldatban bázis és adott esetben vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében történő reakcióval, azzal jellemezve, hogy a reakciót a vanillinre vonatkoztatott 10-25 % mólfelesleg bázis jelenlétében 11-nél nagyobb pH-értéken hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban bázisként szervetlen és szerves bázisokat vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk, így előnyösek a nátrium-, a kálium- vagy az ammóniumhidroxid, a nátrium-karbonát vagy a kvaterner ammóniumbázisok. Utóbbiakra példaként megemlítjük a tetrametil-ammónium-hidroxidot, a tetrabutil-ammóniumhidroxidot, a cetil-trimetil-ammónium-hidroxidot, a benzil-trimetil-ammóníum-hidroxidot. Előállíthatjuk ezeket a kvaterner ammóniumbázisokat magában a reakcióelegyben is ammóniumból vagy a megfelelő aminból valamely alkálifém-hídroxid jelenlétében metil-kloriddal való reakcióval. Ezek a kvaterner bázisok kényelmesen adagolhatok a reakcióelegybe a könnyebben hozzáférhető kvaterner ammóniumsók formájában, ekkor ekvivalens alkálifém-hidroxi ddal szabadítunk fel kvaterner ammóniumbázist. Ezek szerepe nemcsak a lúgos pH biztosítása, hanem mint fázistranszfer katalizátorok ametilezési reakcióit is szelektíven gyorsítják. Használhatunk más mechanizmusú katalizátorokat is, így bromidokat, jodidokat, higanysókat stb. A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük atmoszferikus vagy annál magasabb nyomáson. A hőmérséklet célszerűen 60—110 °C közötti. Ennél alacsonyabb hőmérséklet alkalmazásakor a reakció nagyon lelassul, magasabb hőmérséklet a szükséges nyomást növeli feleslegesen. A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük szakaszosan úgy, hogy gáz—folyadék érintkeztetésre alkalmas reaktorba bemérjük a vanillint, a vizet és a 10—25 % mólfeleslegben vett bázist és metil-kloridot vezetünk be ^ olyan sebességgel, ahogyan az elreagál. Eljárhatunk azon- ^ ban úgy is, hogy több, célszerűen 3—6 reaktort kapcso- JL lünk ún. kaszkádba, amikor is célszerűen az egyik végén ^ levő reaktorba adagoljuk a metil-kloridot, a másik végén lévőben pedig a vanillint, a bázist és a vizet tartalmazó, célszerűen a beoldódás elősegítésére előmelegített oldatot. Megvalósítható a találmány szerinti eljárás töltött vagy tányéros oszlopban is, és általában mind a gázfolyadék érintkeztetésre alkalmas készülékben, amelyek a szakértők számára jól ismertek. A találmány szerinti eljárásban használt metil-kiorid lehet a szokásos kereskedelmi metil-kiorid, de felhasználhatók metil-kloridot tartalmazó vég- és hulladékgázok is, amennyiben a reakciót erősen zavaró szennyezéseiket, pl. a sósavat előzőleg pl. mosással eltávolítjuk. Vízzel nem elegyedő szerves oldószerként célszerűen alifás vagy aromás szénhidrogéneket, így petrolétert, benzolt vagy toluolt alkalmazhatunk. Ezek szerepe a metil-kiorid koncentrációjának növelése. Eljárhatunk úgy is, hogy metil-kloridot nyeletünk el ezekben az oldószerekben és az így nyert oldatot adjuk a vizet, vanillint, lúgot tartalmazó reakcióelegyhez egyszerre vagy adott esetben j adagonként vagy folyamatosan. Ezek az oldószerek segítségével olyan gázelegyek metil-kiorid tartalmát is hasznosíthatjuk, amelyek metilkloridon kívül a reakcióban inert (pl. nitrogén, szerves oldószergőzök) vagy zavaró (pl. sósav, oxigén, széndioxid) gázokat is tartalmaznak oly módon, hogy a metil-kloridot egyszerűen kimossuk ezen gázelegyekből a szerves oldószerrel. A találmány szerinti eljárás előnye az ismert eljárásokkal szemben az, hogy egyszerű módon, jó hozammal lehet segítségével vanillint veratrum-aldehiddé alakítani. Nem szükséges pontos lúg-, illetve metil-klorid-adagolással a pH-t 0,5 értéken belül szabályozni, ami nyomás alatt, ipari körülmények között nagy nehézséget okoz. Eljárásunkat az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy igényünket azokra korlátoznánk. 1. példa Saválló acél, gáz—folyadék érintkeztetésre alkalmas reaktorba 2 mól vanillint, 2,5 mól nátrium-hidroxidot és 1 liter vizet mérünk, majd öblítés után kb. MPa nyomáson, 95-98 °C-on metil-kloridot vezetünk be. A reakcióelegy pH-ja kezdetben nagy obb mint 13, három óra múl-5 10 15 20 25 30 35 40 4E 50 55 60 65 2
