188926. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán - 1 ,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

188 926

2-észterrel végzett gyűrüzárással; lásd Organic Synthesis Coll. Vol. II. 200. oldal (1950). Hasonlóan a Chemische Berichte 96. (1963) 2946. oldal szerinti eljáráshoz a (III) általános képletű vegyületeket megkaphatjuk az R3—CHO általános képletű aldehidnek malonsavval való 5 reakciójával (Organic Reactions, 15. kötet 204. oldal (1967)), az így kapott sav észterezésével valamint acetecetészterrel való gyűrőzárással. Az R3CHO általános képletű aldehideket merkaptánoknak telítetlen aldehidekre való addíciójával (855 704. számú német szövet- 10 ségi köztársasági szabadalmi leírás) vagy a megfelelő vinil- vagy alliléter hidroformilezésével kaphatjuk meg.

További lehetőség a (III) általános képletű vegyületek szintézisére a 7-halogén-krotonsav-származékoknak megkaptánokkal vagy alkoholokkal való reakciója és az így 15 kapott 7-merkapto-krotonsav-észternek, illetve 7-alkoxi-krotonsav-észternek acetecetészterrel való gyűrüzárása, az előbb leírtak szerint.

A következő példa mutatja be az (I) általános képletű ciklohexán-l,3-dion-származékok előállítását. A példá- 20 ban a tömegrész úgy aránylik a térfogatrészhez, mint kilogramm a literhez.

Példa

2-[ 1 -(AÍlil-oxi-amino)-butilidén]-4-(metoxi-karbonil)-5-[2-(2-/etil-tio/-etil-tio)-n-propil]-ciklohexán-l ,2-dion

a) 12,1 tömegrész 2-butiril-4-(metoxi-karboni!)-5-[2- -(2-/etil-tio/-etiI-tio)-propil]-cjklohexán-l,3-diont oldunk 150 térfogatrész etanolban és hozzáadunk 3,3 tömegrész (allil-oxi)-ammónium-kloridot, valamint 2,9 tömegrész nátrium-acetátot. Szobahőmérsékleten 20 óra hoszszat keverjük, majd jeges vízbe öntjük és diklór-metánnal exit aháljuk. A diklór-metán elpárologtatása után sárga olajként 13,0 tömegrész cím szerinti vegyületet nyerünk, aminek a törésmutatója n^ 5 = 1,5446.

b) 34,4 tömegrész 2-butiril-4-(metoxi-karbonil)-5-[2- -(2-/etil-tio/-etil-tio)-propil]-ciklohexán-l ,3-diont 150 térfogatrész toluolban 6,9 tömegrész (allil-oxi)-amin 10 térfogatiész vízzel készült oldatával 7 óra hosszat 60 °C- on kevetünk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A cím szerinti vegyületet olaj alakjában kapjuk.

Hasonló módon kapjuk a következő vegyületek.

Vegyület szám

R‘

R3

R3

R4

np (Hőmérséklet °C), NMR-adatok

1

n-C3ll,

C, Hj

CHjCIKCIlj )SCH, CH, SC, II,

COOCII,

1,5497 (22,5)

2

n-CjH,

CH,CH=CHj

CH, CH(CH3 )SCH, CH, SC, H,

COOCHj

1,5446 (22,5)

3

n CjH,

CjH,

CH, CHtCH, )SCH, CH, SC, H,

II

1,5476 (22,5)

6

n-C3 II,

CIljCCl-CCI,

CH, C1KCI1, )SCH, CH, SC, II.

II

1,5638 (22,5)

10

n-C3H,

CH, CH=CH,

CH, C1I(C113 )SCH, CH, OC, H j

II

1,5252 (20,5)

11

n-C,H,

C.H,

CH, CH(CHS )SCH, CH, OC, Hs

H

1,5300 (22)

16

n-CjH,

C,H,

CH,CH,OCH,CH,0-n-C4 H,

H

1,4922 (23)

17

n-C,H,

00,011=011,

CH, CH, OCH, CH, 0-n-C4 II,

II

1,4984 (23)

19

n-C3H,

c,h5

ch,ch,och,ch,ocii3

11

1,5006 (22)

20

n-CjH,

CH,CH=CH,

ch,ch,och,ch,och3

H

1,5078 (22)

21

n-CjH,

CH,CH=CHC1

ch,ch,och,ch,och3

H

1,5192 (21)

22

n-CjH,

c,h5

CH(CH, )OCH, CH, 0-n-C4 H,

H

1,48^5 (24)

23

n-C3H7

CH, CH=CH,

CH(CH3 )OCH, CH, 0-n-C4 H,

H

1,4956 (24)

27

n-C3H,

O, H,

CH(CH3 )(OCH, CH, )3 OCH3

H

1,4979 (22)

28

n-C3II,

CH,CH=CH,

CH(CII3)(OCH,CH,)3OCH3

H

1,4976 (22)

29

n-CjH,

CH,CH=CHC1

CH(CH3)(OCH,CH,)3OCH3

H

1,5065 (22)

34

n-C,H,

c,h5

Cí1(CH3 )(OCH,CH, ), OCH,

H

1,4951 (22)

35

n-C3H,

CH,CH=CH,

C1KCH, )(OCH, CH, ), ÖCH3

H

1,5009 (22)

44

n-C3 H,

n-C3 H,

ch,ch,och,ch,och3

H

1,5003 (21)

45

n-CjH,

CH,-C=CH

ch,ch,och,ch,och3

H

6 = 3,40 ppm (OCH3) 6 = 2,50 ppm (=CH)

4

n-C311,

CII,CH=CH,

CII, CI1(CI13 )SCH,CH, SC, 11,

11

5

n-C3 H,

CH,CC1=CH,

CH, CH(CÍI3 )SCH, CH, SC, 11,

H

7

n-C3H,

CH,CH=CHC1

CH, CH(CH, )SCH, CH, SC, H,

H

9

n-C3H,

C,HS

CH, CH(CH3 )SCH,CH, OC, H,

COOCH,

12

n-C,H,

CH, CH=CHC1

CII, CIKCH, )SCH, CH, OC, Hs

H

13

n-CjH,

CII,CC1=CHCI

CH,CH(CH3 )SCH,CH, OC, H J

H

18

n-C3H,

CH,CH=CHC1

CH,CH,OCH,CH,0-n-C4 H,

II

24

n-C3H,

CH, CH=CHC1

CH(CH3 )OCH, CH, )-n-C4 H,

H

25

n-C3H,

C,HS

CH(CH3 )(OCH, CH, ), OCH,

COOCH,

26

n-CjH,

CH,CH=CH,

CH(CH3)(OCH,CH,)3OCH3

COOCH,

30

C,HS

c,h5

CH(CH3)(OCH,CH,)3OCH3

II

31

CjHj

CH(CH3 )(OCH, CH, )3 och

3

H

5 (ppm) = 1,1 (t), 3,35 (s), 6,0 (m)

32

n-C3H,

C,H,

CH(CH3)(0CH,CH,),0CH3

COOCII,

33

n-C, H,

CHjCHCH,

CH(CH3)(OCH,CH,),OCH3

COOCH,

36

n-C,H,

CH,CH=CHC1

CH(CH3)(OCH,CH,),OCH3

II

3