188890. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás biciklusos laktonok előállítására
1 188 890 2 jelent-e. Abban az esetben, ha Z jelentése —CO— csoport, akkor a piridinium - klór - kromátból, a Collins-reagensből 2-12 ekvivalensnyit, a Jonesreagensből 1-3 ekvivalensnyit, a piridinium-dikromátból 1-4 ekvivalensnyit, illetve a karbodiimidreagensböl 2-4 ekvivalensnyit kell alkalmazni. Ha az oxidálandó III általános képletü vegyületben Z—CHOH— csoportot jeleni, akkor a fentiekben megadott reagensmennyiségek kétszeresét kel! alkalmazni. A találmányunk szerinti eljárásban oldószerként az oxidálószer ismertetésénél megadott oldószerek valamelyikét használhatjuk. így például Jonesreagens esetében aceton, Coilins-reagens esetében piridin, valamilyen halogénezett oldószer, mint például diklórmetán, diklóretán, a piridinium-klórkromát vagy a piridinium-dikromát oxidálószer alkalmazása esetében pedig valamilyen halogénezett szénhidrogén, aceton, acetonitril vagy etilacetát használható az oxidációs reakcióban oldószerként. A karbodiimides oxidáció esetében közegként és reagensként is a dimetilszulfoxidot használjuk. A találmányunk szerinti oxidációs eljárás — 20 °C és + 30 °C közötti hőfoktartományban hajthatjuk végre. Az l általános képletü vegyületek izolálását az oxidációs reakcióelegyből extrakció után kristályosítással, szükséges esetben kromatográfiás tisztítással vagy elválasztással végezhetjük. Találmányunk további részleteit, annak korlátozása nélkül, a kiviteli példák szemléltetik. 1. példa 3,3aß,4,5,6,6aß - Hexahidro - 2 - oxo - 4ß - (3 - oxo - 1 - transz - oktenil) - 5a - (4 - fenil - benzoiloxi) - 2H - ciklopenta[b]furán 60,7 g 282 mM piridinium-klór-kromátot és 46,2 g 564 mM nátrium-acetátot felszuszpendálunk 200 ml desztillált diklórmetánban, majd 10,6 g 23,5 mM 3,3aß,4,5,6,6aß - hexahidro - 2 - hidroxi - 4ß - (3(R) - hidroxi - 1 - transz - oktenil] - 5a - (4 - fenil - benziloxi) - 2H - ciklopenta[b]furán 100 ml desztillált diklórmetánnal készített oldatát folyatjuk hozzá és az elegyet szobahőfokon kevertetjük 3 órán át. A reakcióelegyet szilikagélen szűrjük, a szűrőpogácsát diklórmetánnal mossuk. A szűrlettel egyesített mosófolyadékot bepároljuk. A maradékot szilikagcl oszlopon kromalografáljuk 2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel. Az Rf= 0,5(2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel) frakciókat összegyűjtjük és bepároljuk. így 10,4 g cím szerinti vegyületet kapunk, melyet i - propanol - víz elegyből kristályosítunk. A kapott termék súlya: 9,65 g (92 %). Rf = 0,5 2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel. 2. példa 3,3aß,4,5,6,6aß - Hexahidro - 2 - oxo - 4ß - (3 - oxo - 1 - transz - 6 - cisz - oktadien - l - il) - 5a - benzoiloxi - 2H - ciklopenta[b]furán Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 8,7 g 23,5 mM 3,3aß.4,5,6,6aß - hexahidro - 2 - hidroxi - 4ß - [3(R) - hidroxi - 1 - transz - 6 - cisz - oktadien - 1 - il] - 5a - benzoiloxi - 2H - ciklopenta[b]furánt mérünk be és diklórmetán helyett acetont alkalmazunk oldószerként. A kapott termék súlya: 7,9 g (91,5 %) Rf= 0,6(2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel) 3. példa 3,3aß,4,5,6,6aß - Hexahidro - 2 - oxo - 4ß - (3- oxo - 4 - metil - 6,7 - didehidro - 1 - transz- oktenil) - 5a - (4 - fenil - benzoiloxi) - 2H- ciklopenta[b]furán Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 10,8 g 23,5 mM 3,3aß,4,5,6,6aß - hexahidro - 2 - hidroxi - 4ß - ]3(R) - hidroxi - 4 - metil- 6,7 - didehidro - 1 - transz - oktenil] - 5a - (4 - fenil- benzoiloxi) - 2H - ciklopenta[b]furánt mérünk be és diklórmetán helyett etilacetátot alkalmazunk oldószerként. A kapott termék súlya: 9,81 g (91,6 %) Rf= 0,65(2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel) 4. példa 3,3aß,4,5,6,6aß - Hexahidro - 2 - oxo - 4ß - (3 - oxo - 4,4 - dimetil - 1 - transz - nonenil) - 5a- (4 - fenil - benzoiloxi) - 2H - ciklopenta[b]furán Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 11,2 g (23,5 mM) 3,3aß,4,5,6,6aß - hexahidro - 2 - oxo - 4ß - [3(R) - hidroxi - 4,4 - dimetil- 1 - transz - nonenil] - 5a - (4 - fenil - benzoiloxi)- 2H - ciklopenta[b]furánt 30,4 g ( 141 mM) piridinium - klór - kromátot és 23,1 g (282 mM) nátriumacetátot mérünk be. Termelés: 10,5 g (94,2 %) Rf= 0,52(2 : 1 arányú benzol-etilacetát eleggyel) 5. példa 3,3aß,4,5,6,6aß - Hexahidro - 2 - oxo - 4ß - (3 - oxo - 1 - transz - oktenil) - 5a - (4 - fenil - benzoiloxi) - 2H - cik!openta[b]furán 26,5 g (70,5 mM) piridinium-dikromátot 70 ml vízmentes dimetil-formamidban felszuszpendálunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
