188822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 188 822 2 16. példa 32 g (0,2 mól) malonsav-dietilészter, 40 g (0,4 mól) 1,2-diklór-etán, 69 g (0,5 mól) vízmentes kálium-karbonát, 100 ml benzol, 1 ml víz és 2,0 g (0,006 mól) tetra - n - butil - ammonium - bromid keveréket intenzív keverés közben visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk. A reakció előrehaladását az elegyből kivett minta gázkromatográfiás elemzésével követjük. A malonészter teljes átalakulása után (kb. 22 óra) a reakcióelegyet lehűtjük, a sókeveréket kiszűrjük és benzollal mossuk. Az egyesített szűrletek bepárlása után a maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk. Kitermelés: 31,6 g, (85%) dietil - ciklopropán -1,1 - dikarboxilát. Gázkromatográfiás elemzés alapján 100 %-os tisztaságú, és fizikai állandói azonosak a J. Org. Chem. 30, 1951 (1965) által megadottal. Összehasonlító példa 62,1 g (0,45 mól) kálium-karbonát, 65 ml víz, 28,2 g (0,15 mól) 1,2-dibróm-etán, 13,2 (0,1 mól) dimetil-malonát, 65 ml benzol és 0,9 g (0,003 mól) tetra - n - butil - ammonium - bromid keverékét 22 órán át forraljuk. Hűtés és elválasztás után a vizes fázist 25 ml benzollal kirázzuk. Az egyesített benzolos oldatot magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, majd a szűrletet 100 ml-re töltjük fel és gázkromatográfiásán elemezzük. Kitermelés: 5,0 g (0,032 mól, 32 %) dimeti! - ciklo - propán - 1,1 - dikarboxilát. A benzolos oldatban 3,3 g (0,025 mól) kiindulási dimetil-malonát marad. A vizes fázis pH értékét tömény vizes sósavval hűtés közben pH = 1-2 értékre állítjuk be és háromszor 25 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal vízmentesítjük; szűrjük. Az éteres szürletben levő protonsavakat diazo-metánna! észterré alakítjuk (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1962, 507. old.). Az éter lehajtása után az észtereket gázkromatográfiásán elemezzük. Az elegyben 4,09 g (0,031 mól) dimetil-malonát (a bemért 31 %-a) és 1,42 g (0,009 mól) dimetil - ciklopropán - 1,1 - dikarboxilát (a bemért dimetil-malonátra számolva 9 %), mutatható ki. 17. példa 250 ml-es üvegreaktorba bemérünk 16,0 g (0,1 mól) dietil-malonátot, 20 g diklór-etánt, 50 ml benzolt, 0,5 ml vizet, 0,78 g tetra - n - butil - ammonium - bromídot és 34,5 g vízmentes kálium-karbonátot. A szuszpenziót keverés közben 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd a hűtőt vízleválasztó feltéttel látjuk el, melyet benzollal feltöltünk, és ezt követően a vizet (benzol-víz azeotropot) ledesztilláljuk. 5 A reakció lefutását gázkromatográfiás módszerrel ellenőrizzük. Kb. 10— 12 óra alatt 98 %-os konverzió érhető el. Ekkor a reakcióelegyet 25 *C-ra hűtjük, 150 ml vizet adunk hozzá és 10 perc keverés után a fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázist 20 ml 10 benzollal kivonatoljuk, majd a szerves fázisokat egyesítjük és oldószermentesítjük. Kitermelés: 91,3% dietil - ciklopropán - 1,1 - dikarboxilát, melynek fizikai állandói azonosak a 15. példában megadottal. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropán- 20 karbonsav-származékok előállítására (II) általános képletű vegyületekből- az (I) és (II) általános képletekben A nitrilcsoportot, vagy 25 -COOR-csoportot és R 1-2 szénatomos alkilcsoportot jelent - azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet 1,2-diklór-etánnal reagáltatjuk a szilárdfolyadék fázis-transzfer katalízis körülményei kö- 30 zött, katalizátorként kvaterner-ammónium sót, tercier amint vagy foszfónium-sót alkalmazva. 2. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására valamely (II) általános képletű vegyület és 1,2-dibróm-etán rea-35 gállatásával alkálifém-karbonát jelenlétében a fázis-transzfer katalízis körülményei között- az (I) és (II) általános képletekben A nitrilcsoportot, vagy-COOR-csoportot és 40 R 1-2 szénatomos alkilcsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy a fázis-transzfer katalízist szilárd-folyadék fázisok között, a (II) általános képletű vegyületre számított 0,1 - 10,0 mól% fázistanszfer katalizátorként alkalmazott kvaterner- 45 ammonium só, tercier amin vagy foszfónium só, valamint 20-50 mól% víz és adott esetben benzol, vagy benzol homológ jelenlétében 25-150 °C hőmérsékleten végezzük. 3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás foga- 50 i atosítási módja, azzal jellemezve, hogy szilárd fázisként kálium-karbonátot alkalmazunk. 4. Az 1 - 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szilárd fázisként vízzel nedvesített kálium-karböná-55 tot alkalmazunk. 5. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióban keletkezett vizet eltávolítjuk. 1 db ábra 4
