188807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazinokarbonsav származékok előállítására
1 188 807 2 8. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dimeíoxi - benzil) - propionsav előállítása Az 1. példa szerint eljárva 10,3 g (40 mmól) L - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil) - alanin - metil - észterből 8,4 g (77 %) hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez, monohidrátja formájában, op.: 179- 181 °C (bomlás közben), [a]2°6 = - 10° 10 (c = 1, H20). [Ha ezt az anyagot 45 %-os brótn-hidrogénsavval melegítjük, 80% hozammal kapunk L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) - propionsavat.] 15 9. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsav előállítása A 8. példa szerint járunk el, azonban a reakcióelegyből 45 %-os bróm-hidrogénsawal kapott kivonatot, vagy a 150 ml 12 n sósavval kapott kivonatot 25 bombacsőben 120 °C-ra 2 órán át hevítjük. így 6,1 g (62 %) hozammal jutunk a cím szerinti vegyület monohidrátjához, op.: 196- 198 °C, [a]2^ = - 18° (c — 1, CH3OH). Ha ezt az anyagot metanolból és vízből közömbös gáz védelme mellett átkristályo- 30 sítjuk, akkor az op. 203-206 °C-ra .(bomlás közben) emelkedik. körülbelül 80%-át ledesztilláljuk. Az oldószer maradékát és a melléktermékként képződő ciklohexaront 30 ml 2 n sósav hozzáadása után vízgőzzel ledesztilláljuk. A maradékból lehűtéskor a cím szerinti vegyület egyik része kikristályosodik, és így elkülöníthető, az így kapott maradékot vákuumban szárazra pároljuk, és úgy tisztítjuk, hogy vagy digeráljuk etanol és éter keverékével, vagy etanoltan oldjuk, és éterrel kicsapjuk. így összesen 9,9 g (31 %,) hozammal nyerjük a cím szerinti vegyületet. 12. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil)- propionsav előállítása All. példa szerint járunk el, azonban a visszamaradó oldószerhez 25 ml 12 n sósavat adunk, utána végrehajtjuk a vízgőzdesztillációt, és ennek befejeződése után a maradékot 1,5 órán át 95 °C hőmérsékleten melegítjük. A cím szerinti vegyületet etanolból különítjük eí ugyanúgy, mint az 1. példában leírtuk. A hozam 8,2 g (75 °0) monohidrát, op.: 179— 180 °C (bomlás közben). 13. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil) - propionsav előállítása 10. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil)- propionsav - metil - észter - hidroklorid előállít éisa A 2. példa szerint eljárva 10,3 g (40 mmól) L, - 2 40- (3,4 - dimetoxi - benzil) - alanin - metil - észterből 10,4 g (85 %) hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez, op.: 206-207 °C (bomlás közben), ha a nyersterméket etanol és éter elegyével digeráljuk 45 vagy etanolban oldva és éterrel kicsapva tisztítjuk [a]2"6=-7°(c = 1, CH3OH). A D,L-vegyület olvadáspontja 189-190 °C (bomlás közben). [Ha ezt az anyagot savval vagy alkálikusan hidrolizáljuk, akkor 85 % hozammal 50 kapunk L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil) - propionsavat; ha viszont 45 %-os brómhidrogénsavval hevítjük, akkor 80 % hozammal jutunk L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dihidroxi - benzil)- propionsavhoz.j 55 11. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil)- propionsav - metil - észter hidroklorid előállítása b 10,3 g (40 mmól) (L - 2 - (3,4 - dimetoxi - benzil)- alanin - metil - észter és 54 mmól 3,3 - pcntametilén - oxaziridin toluolos oldatából az oldószernek 65 12,4 g (40 mmól) L - 2 - amino - 2 - (3,4 - diacetoxi - benzil) - propionsav- metil - észterből [ennek előállítását a következő irodalmi helyen megadott módszerrel anaüót módon végezzük: H. J. Harwood és munkatársai: J. A. Chem. Soc. 79, 4360 (1957)] 36 % hozammal jutunk a cím szerinti vegyület monohidrátjához, op.: 198 - 200 "C (bomlás közben). 14. példa L - 2 - hidrazino - 2 - (3 4- izapropilidén - dioxi • benzil) - propionsav előállítása 10.6 g (40 mmól) L. - 2 - amino - 2 - (3,4 - izopropiiidén - dioxi - benzil) - propionsav- metil - észterből a 2. példában leírt eljárás szerint, alkáli- 1 us-hidrolízis és a vizes oldat elővigyázatos közömbösítése után 5,5 g (58 '%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, fehér kristályos anyag formájában, op.: 197- 198 °C (bomlás közben). ’H-NMR színkép (DMSO-djHMDS): CH , 1,05 (s. 311), C1H 2,77 (s, 211), iz.opropilidén-dioxiesoport 1,54 (s, 611), aromás protonok 6,5 —6,8 (m, 3H), D,0-vaI kicserélhető protonok 5,5- 5,6 (széles s, 4H). Tömegszínkép (70 eV): M = 266 főcsűcsok: 163/164 és 103 (a benziles hasadás fragmentumai), 85 (4 - metil - 1.2 - diazeticiinon - fragmentum). 5
