188803. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-vagy pirazin-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására

1

188 803

2- propán 68 - 70 °C-on és a transz - I - (2,4 - diklór- fenil) - 2 - (3 - piridil) - 1,2 - epoxi - propán 102- 103 T-on olvad.

A fenti eljárással analóg módon

2.4- diklór-benzil-klorid, 3-piridin-aldehid és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (3 - piridil) - 1,2 - epoxi - etánt (op.: 70-74 °C);

2.4- diklór-benzil-klorid, 3-propionil-piridin és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil)- 2 - (3 - piridil) - 1,2 - epoxi - butánt (n^0 = 1,5683); és

2.4- diklór-benzil-klorid és 2-acetil-pirazin és dimetil-szulfid reakciójával 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (2 - pirazinil) - 1,2 - epoxi - propánt (op.: 107-109 °C)

állítunk elő.

10. példa

A 3. és 4. példában kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű ketonokat a következőképpen állíthatjuk elő:

28 g 2,4 - diklór - benzil - 3 - piridil - ketont 800 ml dimetil-formamidban oldunk és 0 °C-on részletekben 5,5 g nátrium-hidriddel (50 %-os olajos diszperzió) elegyítünk. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 14,9 g metil-jodidot adunk hozzá és további 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vizbe öntjük, dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuf és 1 : 2 arányú hexán-elil-acetát eleggyel eluáljul. Olaj alakjában 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 1 - (3- piridil) - 1 - propanont kapunk.

\ fenti eljárással analóg módon 5 2,4-diklór-benzil-3-piridil-keton és etil-bromid reakciójával 2- (2,4 - diklór - fenil) - 1 - (3 - piridil)- 1 - butanont (olaj) és

2,4-diklór-benzil-3-piridiI-keton és izopropilbromid reakciójával 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 3 - 10 nidi! - I - (3 - piridil) - 1 - butanont (olaj)

(Hitünk elő.

A kiindulási anyagként felhasznált 2,4 - diklór - be izil - 3 - piridil - ketont a következőképpen állíthatjuk elő:

15 700 g 50 "„-os nátrium-hidroxid-oldat, 23 g tetrabutil-ammónium-jodid és 130 g a - (3 - piridil) - a- (4 - morfolino) - acetonitril elegyéhez szobahőmérsékleten 125 g 2,4 - diklór - benzil - kloridol adunk. Az elegyet 2 óra múlva dietil-éterrel extrade* háljuk. Az éter ledesztillálása után nyers a - (2.4 -diklór - benzil) - a - (3 - piridil) - 4 - morfolino - acetonitril (op.: 130- 132 °C) marad vissza. A kapott termékei 300 ml tömény sósavban felvesszük és az oldatot 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmab zása mellett forraljuk, majd meglúgosítjuk és etilacelálta! extraháljuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljtfe. A kapott 2,4 - diklór - benzil - 3 - piridil - keton „n etü-acetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosít ás után 78-79 °C-on olvad.

Az előállított (I) általános képletű vegyületek azonosításra alkalmas fizikai állandóit az alábbi Táblázatban foglaljuk össze:

35

(I) általános képletű vegyület

Fizikai állandó

Metánsz.u!fonsav-2,4-diklór-a-Tönegspektrum:

[ 1 -hidroxi-1 -(2-pirazinil)etilj-benzil-észter (1. példa,

377 (2,Mj, 281 (100), 245 (10), 229 (50)

5. sz. vegyülete)

a-(a\2,4-triklór-benzil)-a-metil-2-pirazinil-metanol

Törésmutató np“ = 1,5925

(2. példa, 3. sz. vegyülete, eritro- vagy treo-izomer)

*

a-(2,4-dik!ór-a’-etii-benzil)- 3-piridil-metanol (3. példa,

Mii roanalízis:

co/

v' / o

N°"

2. sz. vegyülete)

sz.ámitott:

60,83

5,10

4,73

talált:

60,29

5,56

4,41

a-(2,4-diklór-a’-metil-benzil)-a-etil-3-piridil-metanol

Mikroanalízis:

r<v ^ /»

H"/

11 /o

N0/

(4. példa, 2. sz. vegyülete)

számított:

61,95

5,52

4,52

talált:

61,61

5,66

4,45

a-(a’,2,4-triklór-benzil)-a-Tömegspektrum:

metil-3-piridil-meti!-klorid

334 (8, M'), 298 (70), 193

(5. példa, 2. sz. vegyület)

(10)), 141 (25)

12