188798. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos pentaléneket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás az új hatóanyagok előállítására
1 188 798 2 feltétellel, hogy R1 és R2 közül az egyik szubsztituens jelentése metilcsoporttól eltér, ha a másik szubsztituens jelentése etoxi-karbonil-csoport; továbbá azzal a feltétellel, hogy ha R1 és Rz együttesen egy 3 szénatomos alkilénláncot képez, akkor a szénlánc legalább egy, a fentiekben célszerű szubsztituenseknél felsorolt csoporttal van helyettesítve; továbbá a középső szénatomon nem lehet két metilcsoporttal szubsztituálva, hogyha a másik két szénatom nem tartalmaz szubsztituenst. Jó hatásúak azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol a képletben Y jelentése kénatom, azzal a feltétellel, hogy Z és Z1 jelentése nem lehet egyidejűleg hidrogénatom, ha A jelentése egy (c) általános képletű csoport, amelyben R4 és R5 jelentése azonos: hidrogénatom vagy metilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű dioxim-vegyületet — a képletben R1 és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos - dikén-dikloriddal és/vagy kén-dikloriddal reagáltatunk. A reakció során az (I) általános képletű oxa-ditia-diaza-2,5-pentatén-vegyületek (olyan vegyületek, ahol a képletben X és Y jelentése kénatom) és az (I) általános képletű dioxa-tia-diaza-2,5-pentalén-vegyületek (a képletben X jelentése oxigénatom, Y jelentése kénatom) elegyet kapjuk. A termékben kapott két vegyület aránya változó, az arány függ a kiindulási anyagként használt dioximszármazéktól és a kén-klorid fajtájától. Abban az esetben, ha kén-dikloridot használunk dikén-diklorid helyett, a dioxa-tio-diaza-2,5-pentalén-származék hozama megnő. A reakciót célszerűen poláros szerves oldószerben végezzük; szerves oldószerként figyelembe jöhet tetrahidrofurán vagy dietil-éter, ezek az adott reakciókörülmények között közömbösek. A reakció hőmérsékleten általában -80...-20 °C között változhat. Abban az esetben, ha a reakciót szakaszosan végezzük, célszerű a kén-klorid reagenst lassan adni a dioximot tartalmazó poláros oldószerhez; a reakciót -80 és -20 °C közötti hőmérsékleten végezzük ; ezt a hőmérsékletet huzamosabb ideig, így például 8-12 óra hosszat tartjuk fenn, majd a reakcióelegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre (20 °C) felmelegedni. Ezt követően az elegyet 6—16 óra hosszat tartjuk ezen a hőmérsékleten. Általában a teljes reakcióidő 16 és 30 óra között változik. Mint a fentiekben említettük, a reakciótermék általában két (I) általános képletű vegyület elegyét tartalmazza; ezek a vegyületek hasonló szerkezetűek azzal az eltéréssel, hogy X helyében kénatom vagy oxigénatom állhat. A kapott oxa-ditia-diaza-2,5-pentalén- és dioxa-tia-diaza-2,5-pentalén-származékok ismert módon választhatók szét. Egyik megoldás szerint a két komponenst kromatográfia segítségével különíthetjük el; a műveletet szilikagélen, eluálószerként petroléter/étert vagy metilén-kloridot alkalmazva végezhetjük. Elkülönítés után a két komponenst ismert módon átkristályosítással tisztíthatjuk; az átkristályosításhoz használhatunk alkoholokat, így pl. etanolt, vagy valamely szénhidrogént, így pl. hexánt, ciklohexánt, továbbá benzolt. A (III) általános képletű dioxán-származékok általában ismert vegyületek. E vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű /3-diketont hidroxil-aminnal reagáltatunk. Ezt a műveletet úgy végezzük, hogy I mól diketonhoz két mól hidroxil-amint használunk. A reakció hőmérséklete 25 és 100 °C között van, a reakció ideje 10-60 perc; a műveletet poláros oldószerben végezzük. A (IV) általános képletű /3-diketon-származékok szintén ismert vegyületek, ezek ismert megoldással állíthatók elő. így például azokat a (IV) általános képletű diketonokat, ahol a képletben R1 és Rz együttes jelentése adott esetben szubsztituált alkilénlánc, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő észtert, diésztert vagy ketoésztert metil-alkenil-ketonnal kondenzáltatjuk, majd a kapott telített ketoésztert ciklizáljuk. Másik megoldás szerint a C=C kettős kötés lehet az észtervegyületben, amikor is e vegyületet egy metil-alkil-ketonnal reagáltatják. A kondenzációt és a gyűrűzárást általában valamely bázis, így nátrium-etoxid vagy nátrium-hidrid jelenlétében végezhetjük. Azokat a diketonokat, ahol a képletben R1 és R2 együttes jelentése egy olyan adott esetben szubsztituált alkilénlánc, amely a láncban heteroatom tagot tartalmaz, célszerűen úgy állítjuk elő, hogy valamely amino-, alkohol- vagy merkaptocsoportot tartalmazó észtert halogénezett metil-keton vegyülettel reagáltatunk; majd a kapott keto-észtert ciklizáljuk. Az első reakciólépést valamely savmegkötő szer. így pl. nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-metoxid jelenlétében végezzük; a második reakciót valamely bázis, így pl. nátrium-hidrid jelenlétében, etanolos közegben vagy kálium-terc-butoxid jelenlétében, terc-butanolos közegben játszatjuk le. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol a képletben X jelentése oxigénatom és Y jelentése szelén- vagy telluratom, analóg eljárással állíthatjuk elő [King és Felton: J. Chem. Soc. 21A (1949) és Perrier és Viallc: Bull. Chim. Soc. Fr. 4517 (1970) 4591-21], Az (1) általános képletű vegyületek kedvező herbicid tulajdonsággal rendelkeznek és nemkívánatos helyen növekedő növények, illetve gyomnövények elpusztítására használhatók. Optimális herbicid hatást kapunk abban az esetben, ha a hatóanyagot 0,02-10 kg/ha, célszerűen 0,1-5 kg/ha koncentrációban alkalmazzuk. A készítményekben segédanyagként bármely olyan anyagot használhatunk, amely a hatóanyag alkalmazását megkönnyíti, a tárolást, szállítást vagy keverést elősegíti. A találmány szerinti készítményeket a növényekre, a vetőmagra vagy a talajra vihetjük fel. Hordozóanyagként figyelembe jöhetnek szilárd vagy folyékony hordozóanyagok, továbbá a normál körülmények között gáz halmazállapotú, de nyomás alatt cseppfolyósítható anyagok, továbbá bármely, a herbicid készítmények formálásához használható segédanyag. A szilárd hordozóanyagok között megemlítjük a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
