188774. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-szulfenilezett oxim-karbamátorkat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás N-szulfenilezett oxim-karbamátok előállítására
15 188 774 16 biológiai nyomelemeket, például vasat, mangánt, bort, rezet, kobaltot, molibdént és cinket. A találmány szerinti készítmények általában 0,1-95 t%, előnyösen 0,5-90 t% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk a kereskedelemben forgalmazott készítmények alakjában, valamint az e készítményekből előállított alkalmazásra kész szerekként más hatóanyagokkal, így inszekticidekkel, sterilizáló anyagokkal, akaricidekkel, nematocidekkel, fungicidekkel, növekedésszabályozó anyagokkal vagy herbicidekkel keverve. Az inszekticidek közé tartozik például a foszfor-savészterek, karbamátok, karbonsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok és mikroorganizmusok által előállított anyagok. A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk a kereskedelemben forgalmazott készítmények alakjában és/vagy az e készítményekből előállított alkalmazásra kész szerekként szinergetikus hatású anyagokkal keverve. A szinergetikus hatásúak azok az anyagok, amelyek megnövelik a hatóanyag hatékonyságát, anélkül, hogy önmaga hatékony lenne. A kereskedelemben szokásos készítményekből készült alkalmazásra kész készítmények hatóanyag-koncentrációja széles határok között változik, így lehet 0,0000001-95 t%, előnyösen 0,001-1 t%. Az alkalmazásra kész készítményeket valamely megfelelő formában használjuk fel. Ha a szereket az egészségvédelemben és a raktározott készletek védelmében használtuk, a hatóanyagok kitűnnek kiváló maradékhatásukkal a fán és agyagon, valamint jó alkálistabilitásukkal meszelt felületen. Előállítási példák 1. példa az (1) képletű vegyület előállítása 5,1 g (0,025 mól) 3,3-dimetil-l-(metil-merkapto)-l-metoximino-2-oximino-butánt és 5,25 g (0,025 mól) N-diklór-fluor-metán-szulfenil-N- metil-karbamidsav-fluoridot 100 ml abszolút dioxánban oldunk és kevertetés közben cseppenként 2,55 g (0,025 mól) trietil-amint adagolunk hozzá. A reakcióelegyet egy órán keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 250 ml vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. Nátrium-szulfáton történő szárítás után az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot petroléterrel elkeverjük. A kapott termék olvadáspontja 62-64 °C, kitermelés 8,5 g (az elméleti 86°/o-a). A kiindulási anyagok előállítása Az (la) képletű vegyület előállítása 73,8 g (0,39 mól) 3,3-dimetil-l-metoximino-l(metil-merkapto)-bután-2-ont, 81,3 g (1,17 mól) hidroxi-amin-hidrokloridot és 95,9 g (1,17 mól) nátrium-acetátot feloldunk 500 ml etanolban és 4 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet azonos mennyiségű hidroxi-amin-hidroklorid és nátrium-acetát hozzáadása után 4 órán keresztül forraljuk visszafolyatás közben, majd vákuumban eltávolítjuk az oldószert. A maradékot vízzel elegyítjük, a keletkező ecetsavat nátrium-hidrogén-karbonátoldattal semlegesítjük és a terméket metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban leszívatjuk és a maradékot diizopropiléterrel elkeverve leszűrjük. A kapott termék olvadáspontja 137-138 °C, kitermelés 57,1 g (az elméleti 72%-a). A (b) képletű vegyület előállítása 146 g (1 mól) l-(metil-merkapto)-pinakolint 180 g 30 t%-os metanolcs nátrium-metilát-cldattal elegyítünk és 0 °C hőmérsékleten hűtés közben 117,2 g izoamil-nitritet csepegtetünk hozzá. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a metanol fő tömegét vákuumban eltávolítjuk, a maradékot vízzel elegyítjük, a vizes oldatot kloroformmal háromszor kirázzuk, a vizes fázist koncentrált sósavval semlegesítjük és a terméket metilén-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 59-62 °C, kitermelés 116 g (az elméleti 66%-a). 2. példa a (2) képletű vegyület előállítása 15,5 g (0,09 mól) l-(metil-tio)-l-oximino-2- meoximino-propánt és 8,4 g (0,045 mól) N,N'bisz-(fluor-karbonil)-tio-bisz-metil-amint 50 ml vízmentes dioxánban kevertetés közben 20- 30 °C közötti hőmérsékleten cseppenként 9,3 g (0,09 mól) trietil-aminnal elegyítjük. A reakcióelegyet 12 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízre öntjük és metilénkloriddal többször extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban leszívatjuk, majd magas vákuumban gáztalanítjuk. Ily módon 20 g (az elmeleti 95°/0-a) N,N'-biszf (l-(metil-tio-oximino-karbonil) -2-metoximino-propán) -tio-biszmetil-amint kapunk, amelynek olvasdáspontja 96-102 °C. A kiindulási anyag előállítása A (2a) képletű vegyület előállítása Egy 45 g (0,33 mól) l-(metil-tio)-l-oximinopropán-2-onból, 56 g (0,67 mól) hidroxilaminmetE-éter-hidrokloridból, 55 g (0,67 mól) nátrium-acetátból és 400 ml etanolból álló keveréket 2 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Ezután a reakcióelegyet a fele térfogatra beszűkítjük és hígított kálium-hidroxiddal felvesszük. Kétszer kloroformmal extraháljuk, a vizes fázist háromszor kloroformmal extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Golyósesövön 150-170 °C hőmérsékleten és 0,399 mbar nyomáson desztillálva mintegy 40 g tiszta sűrű olajat kapunk, amely lassan kikristályosodik. Olvadáspont 52-74 °C, kitermelés az elméleti 70%-a. A fenti példákkal analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
