188759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (triazolil-metil)-terc-butil- karbinolszármazékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedést szabályozó hatású készítmények és eljárás (triazolil-metil)-terc-butil- karbinol-származékok előállítására
1 188 759 2 A találmány fungicid és növénynövekedést szabályozó hatású készítményekre, valamint a hatóanyagként részben alkalmazható (triazolil - mctil) - tere - butil - karbinol - származékok előállítására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos triazolil-keton-származékok, így például 1 - (2,4 - diklór - fenoxi) - 3,3 - dimetil- 1 - (1,2,4 - triazol - I - il) - bután - 2 - on és 1 - (4- klór - fcnil) - 4,4 - dimetil - 2 - (1,2,4, - triazol - 1 - il) - pentán - 3 - on, továbbá bizonyos triazolil - hidroxi - származékok, így például 1 - (4 - klór - fenil) - 4,4, - dimetil - 2 - (1,2,4 - triazolil - 1 - il) - pentán - 3 - ol jó fungicid hatással rendelkeznek (2 201 063 sz. NSZK-beli közzétételi irat, 2 734 426 sz. és 2 737 489 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az említett triazol-származékok hatása azonban - főleg alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén - bizonyos felhasználási célokra nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű (triazolil - metil) - tere - butil - karbinol - származékok - az (I) általános képletben R 1 - 6 szenatomos alkilcsoportol, 2 — 6 szenatomos alkenilcsoportot, 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, 3 — 7 szénatomos cikloalkilcsoportot, a gyűrűben 3-7 szénatomot, a láncban 1 -4 szénatomot tartalmazó, a cikloalkilrészben adott esetben 1 - 4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált cikloalkil-alkil-csoportot, az alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó, a fcnilrészben adott esetben 1—4 szenatomos alkoxicsoportlal, nitro-, cianocsoporttal vagy 1 -4 szénatomot és 1 - 5 halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, halogén-alkil-tio-csoporttal egyszeresen vagy halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy halogénatommal és 1-4 szénatomot, valamint I -5 halogenatomot tartalmazó halogén-alkil-csoportlal kétszeresen helyettesített fenil-alkil-csoportot jelent, X jelentése hidrogénalom, fluor- vagy klóratom és X jelentése fluor- vagy klóratom -erős fungicid és növekedésszabályozó hatást fejtenek ki. Az (I) általános képletű vegyülctek két aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek ; ezért a két geometriai izomer (treo és eritro) alakjában képződnek, és a két forma mennyiségi aránya különböző lehet. Mind a treo-, mind az eritro-forma optikai izomerekből áll. A találmány az összes izomerre is kiterjed. Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű (triazolil - metil) - tere - butil - karbinol - származékokat, valamint nem fitotoxikus savaddíciós sóikat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű (triazolil-metil)-terc-butil-ketont - a (II) általános képletben R, X és Y jelentése a fenti - szokásos módon redukálunk, és a kapott termékből savaddíciós sót képezünk. Az (1) általános képletű (triazolil - mctil) - tere - butil - karbinol - származékok, valamint savaddíciós sóik erős fingicid és növekedés-szabályozó hatást fejtenek ki, ezért a vegyületek fungicid hatású és növekedésszabályozó szerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Az (I) általános képletű (triazolil - mctil) - tere - butil - karbinol - származékok hatása erősebb, mint a technika állásából ismert triazolil-származékok hatása. Az új, szubsztituált (triazolil - metil) - tere - butil- karbinol - származékok ezen túlmenően értékes közbenső termékek további növényvédelmi hatóanyagok szintézisében. Az (I) általános képletű vegyületek tehát értékesen gazdagítják a technikát. Amennyiben kiindulási anyagként például 1 - fluor- 2,2, - dimetil - 4 - (1,2,4 - triazol - I - il) - pentán - 3 ont és nátrium-bór-hidridet alkalmazunk, a reakciót az A) rcakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott (fi) általános képletéi (triazolil - inetil) - tere - butil - ketonokban R, X és Y előnyös jelentése egyezik az (í) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban már felsoroltakkal. A (II) általános képletű (triazolil-metil)-terc-butilketonok még nem ismertek. Előállításuk egy saját párhuzamos bejelentésünk tárgyát képezi. A (II) általános képletű ketonokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (III) általános képletéi (triazolil-nielil)-lercbi til-ketont - a (III) általános képletben X és Y jelentése a fenti - valamilyen (IV) általános képletű alkilezőszerrel - a (IV) általános képletben R jelentése a fenti, míg Z clcktronaflin kilépő csoportot, így halogénatomot, p-mclil-fcnil-szuífonil-oxi- vagy szulfá^csoportoí jelent — közömbös szerves oldószer, például dimetil-szulfoxid jelenlétében 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten rcagáltatunk. [A (II) általános képletű vegyületek előállítására a kiviteli példákban is kitérünk.] A (III) általános képletű (triazolil-melil)-terc-butilketonok ismertek, illetve ismert módszerek segítségéve! állíthatók elő (2 820 361 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat), például oly módon, hogy (V) általános képletű halogén-ketonokat — az (V) általános képletben X és Y jelentése a fenti, míg Hal klór- vagy bóratomot jelent — 1.2,4-triazollal hígítószer, például acélon jelenlétében és savmegkötőszer, például kálium-karbonát jelenlétében 20 °C és 150 °C reagáltatu ík. Az (V) általános képletű halogén-ketonokat úgy kapjuk még, hogy (VI) általános képletű vegyületeket- a (VI) általános képletben X és Y jelentése a fenti- közömbös szerves oldószerben szobahőmérsékleten klórral vagy brómmal reagáltatunk, vagypedig 20 ”C és 60 °C közötti hőmérsékleten a szokásos klórozósz< rekkel, például szulfuril-kloriddal viszünk reakcióba A redukálást önmagában ismert módon végezzük, pé dául komplex hidridekkel, adott esetben hígítószer jelenlétében; vagy ahimínium-izopropiláttal hígítószer jelenlétében; vagy katalitikus hidrogcnezcs útján, adott esetben hígítószer jelenlétében. Amennyiben komplex hidridekkel dolgozunk, hígító: zerként poláris szerves oldószerek jönnek szóba. Idő tartoznak előnyösen alkoholok, így metanol, etanoi, butanol, izopropanol; éterek, így dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A reagáltatást általában 0 °C és 30 'C közötti, előnyösen 0'C és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A (II) általános képletű keton egy móljára mintegy 1 mól komplex hidridet, így nátrium-bórhidridet vagy lítium-alanátot számítunk. Az (1) általános képletű termék elkülönítésére a maradékot sósavba í oldjuk, az oldatot meglúgosítjuk, majd szerves oldószerrel extraháljuk. A további feldolgozás a szokásos módon történik. \mennyiben redukálószerként alumínium-izopropil ítot alkalmazunk, oldószerként főleg alkoholok. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
