188682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioalkoholok és/vagy tioéterek előállítására
1 188 682 2 l vezettünk át. A propilén 48%-a izopropil-merkaptánná, 18%-a dí-izopropil-szulfiddá alakult. 7. példa Hazai eredetű természetes klinoptílolitot az 1. példában leírt módon 0,1 mólos vizes cink-nitrát oldattal ioncseréltünk, majd nitrogén-áramban hökezeltünk. A katalizátoron 200 °C-on 40 ml/perc (2,78* 10~5 mól/s) sebességgel 1:1 mólarányű propilén/kén-hidrogén elegyet vezettünk át. A propilén 39%-a izopropíl-szulfiddá, 1%-a n-propil-szulfiddá és 2%-a di-izopropü-szulfiddá alakult. 8. példa Mangán(II)-szulfát oldattal ioncserélt zeolitot (Mn, Na-X, FAU) az 1. példa szerint a reaktorban nitrogénáramban hökezeltünk, majd a katalizátoron 200 °C-on 40 ml/perc (2,78* 10"s mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú 1-butén/kén-hidrogén elegyet vezettünk át. Az l-butén 52%-a szek-butil-merkaptánná, 8%-a a megfelelő szulfiddá, és körülbelül 2%-a a szénhidrogénekké alakult. 9. példa Linde 13X molekulaszitát nitrogén atmoszférában 0. 1 mólos vizes vas(Il)-szulfát oldattal ioncseréltünk. A zeolitot desztillált vízzel mostuk, majd 10 órán át 40 °C-on szárítottuk. Ezután az ioncserélt zeolitot az 1. példában ismertetett módon hőkezeltük. A katalizátoron 200 °€-on 40 ml/perc (2,78xl0-s mól/s) sebességgel 1:1 mólarányú izobutén/kén-hidrogen elegyet vezettünk át. Az izobután 43%-a terc-butil-merkaptánná, 7%-a di-terc-butil-szulfiddá, és körülbelül 10%-a szénhidrogénekké alakult. 10. példa Linde 13X molekulaszitát az 1. példában leírt módon 0,1 mólos vizes kadmium-nitrát oldattal ioncseréltünk, desztillált vízzel mostuk, szárítottuk, majd a reaktorban nitrogén-áramban hőkezeltük. A katalizátoron. 200 °C-on 20 ml/perc (13,9 pmól/s) sebességgel kénhidrogént és 3,3 ml/óra (13,9 pmól/s) sebességgel ciklohexént vezettünk át. A ciklohexén 37%-a ciklohexilmerkaptánná alakult. 11. példa Linde 13X molekulaszitát az 1. példában leírt módon vizes kadmium-nitrát oldattal ioncseréltünk. 8 g ioncserélt zeolitot a csőreaktorban 300 °C-on hőkezeltünk, majd a katalizátor-ágyon 250 °C-on 10 ml/perc (6,94* lOr6 mól/s) sebességgel etil-merkaptán gőzt áramoltattunk át. A betáplált etil-merkaptán 68%-a dietil-szulfiddá és kén-hidrogénné alakult. 12. példa All. példa szerint készített és hokezelt katalizátoron 250 °C-on 100 ml/perc (6,94'1CT5 mól/s) sebességgel 9:1 mólarányű etilén/etil-merkaptán elegyet vezettünk át. Az etil-merkaptán 79%-a dietü-szulfiddá alakult. 13. példa All. példa szerint készített és hökezelt katalizátoron 250 °C-on 100 ml/perc sebességgel 19:1 mólarányú kén-hidrogén/dictíl-szulfid elegyet vezettünk át. A dictil-szulfid 72%-a etil-merkaptánná alakult. 14. példa Ezt a példát összehasonlítás céljából közöljük. Na-Y, FAU molekulaszitát az J. példában megadott módon ammónium-nitrát oldattal ioncseréltünk, majd az anya- 5 got 450 °C-on deammonizáltuk. A kapott savas, H-Y FAU katalizátort az 1. példában ismertetett körülmények között etilén és kén-hidrogén reakciójában használtuk. Az etilén kénvegyületekké történő átalakulása időben folyamatosan csökkent: az 1. órában 20%, a 2. órá- 10 ban 17% etil-merkaptán és ugyanakkor 9%, majd 7% dietil-szulfid képződött 3% oligomer mellett, amelynek egy része a katalizátoron szorbeálódva szénlerakódásokká alakult, és a katalizátor megfeketedett. 15 15. példa Ezt a példát összehasonlítás céljából közöljük. Erősen savas La-Y, FAU katalizátort az 1. példában ismertetett körülmények között etilén és kén-hidrogén reakciójában használtunk. Az 1. órában 34%, a 2. órában 25% 20 etil-merkaptán és ugyanakkor 11%, majd 9% dietil-szulfid képződött. A közel 5%-ban keletkezett oligomerek egy része szénlerakódásként a katalizátoron maradt, és a katalizátor megfeketedett. 25 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű tioalkoholok, a (II) 30 általános képletű tioéterek és/vagy a (III) általános képletű tioéterek előállítására - a képletekben R1, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, legföljebb 10 szénatomos alkil- vagy cikloalkílcsoportot vagy halogénezett 1-4 szénatomos .alkilcsoportot jelent, vagy az 35 R1, R2, R3 és R4 csoportok közül legföljebb kettő halogénatomot jelent, vagy R1 és R3, illetve R2 és R4 a közbezárt —C=C- csoporttal együtt 6-10 szénatomos gyűrűt alkothat — oly módon, hogy a) (IV) általános képletű olefineket - a képletben R1, 40 R2, R3 és R4 jelentése a fenti - kén-hidrogénnel reagáltatjuk, vagy b) az (1) általános képletű tioalkoholokat kén-hidrogén lehasadása közben (III) általános képletű tioéterekké alakítjuk vagy 45 c) a (II) vagy (III) általános képletű tioétereket kén-hidrogénnel reagáltatva (I) általános képletű tioalkoholokká alakítjuk, vagy d)a (IV) általános képletű olefineket (I) általános képletű tioalkoholokkal reagáltatjuk, 50 és a reakciót ioncserélt kristályos alumínium-szilikát katalizátor jelentlétében, 0-400 °C-on, előnyösen 50- 200°C-oi., 0,1- 100 bar, előnyösen 0,1—5 bar nyomáson végezzük, azzal jellemezve, hogy a reakcióban átmeneti fém-ionokkal ioncserélt és közömbös gáz atmosz- 55 férában vagy vákuumban 200-600 °C-on hőkezelt kristályos alumínium-szilikát katalizátort használunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként Zn2*, Cd2*, Mn2*, Ki2*, Co2*, Fe2* vagy Cr2* ionokkal ioncserélt, majd hőkezelt zeo-60 Htot használunk. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként Zn2* vagy Cd2* ionokkal ioncserélt, majd hőkezclt zeolitot használunk. 1 rajz, 4 ábra 4 -----------------
