188596. lajstromszámú szabadalom • Nincs magyar címe!
1 188 596 2 A találmány N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)dekán javított előállítására vonatkozik, amely nagyüzemi méretben gazdaságosan megvalósítható. A célvegyület előállítása fontos műszaki feladatot jelent, mivel a vegyület a növényvédelemben herbicidek antidotum hatóanyagaként használatos. Az analóg diklór-acilezett heterociklusos vegyületek előállítására a szakirodalomban és a szabadalmi irodalomban is több eljárás vált ismeretessé. Ezek közül az eljárások közül példaképp megemlítjük a 165 736. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett módszert. Az ismert eljárások szerint alifás ketonokat vagy aldehideket aminokkal, így monoetanol-aminnal, 2-amino-tio-etanollal vagy etilén-diaminnal valamilyen vízzel nem elegyedő oldószerben reagáltatva gyűrűzárást végeznek, miközben a képződő vizet azeotropos desztillációval eltávolítják. A kapott köztiterméket valamilyen savmegkötőanyag, így trietil-amin vagy nátrium-hidroxid jelenlétében diklór-acetil-kloriddal Schotten-Baumann acilezésnek vetik alá. Az acilezés során képződött termék mellől a kivált trietil-amin-hidroklorid vagy nátrium-klorid csapadékot szűréssel vagy vizes mosással eltávolítják, az oldószert atmoszferikus vagy vákuumban végzett desztillációval a rendszerből kidesztillálják és a nyers terméket utólagosan átkristályosítással tisztítják. A 176 784 sz. magyar szabadalmi leírás laboratóriumi receptorát közöl N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro(4,5)dekán előállítására, amely szerint ciklohexanon és monoetanol-amin 1,3:1 mólarányú elegyét benzolos oldatban forralják a vízképződés megszűntéig. A lehűtött oldathoz 40%-os nátronlúgot adnak, majd diklór-acetil-klorid hozzácsepegtetésével acilezik. Utóreagáltatás után az elegyet vízzel semlegesre mossák, a nyersterméket pedig etanolból átkristályosítják. Az ismert eljárásokkal kémiai szempontból tiszta terméket lehet előállítani, ipari méretben reprodukálva az eljárásokat azonban az tapasztalható, hogy az egyes műveletek nagy ráfordítást igényeinek. A gyűrűzárási reakciónál képződő vizet desztillálássa! kell eltávolítani, eközben a céltermék hozama csökken és gyantásodási jelenségek lépnek fel. A Schotten-Baumann acilezési művelet jó hatásfokkal csak akkor végezhető el, ha a keverés rendkívül intenzív, ezáltal az ipari megvalósítás során a méretnövclési lehetőségek korlátozottak. Jelentős veszteségek lépnek fel a kapott nyerstermék utólagos tisztításánál és a szárításánál is. A találmány célja olyan folyamatos eljárás kidolgozása, a céltermék előállítására, amely gazdaságosabban folytatható le, mint az ismert eljárások, lehetővé válik a reakciósebesség növelése, az oldószer részleges kiküszöbölése és tisztább termék előállítása. A találmány szerinti N-díklór-acetil-l-oxa-4-aza~spiro(4,5)-dekán előállítását monoé tanol-amin és ciklohexanon gyűrűzárási reakciójával és ezt követő diklóracilezéssel oly módon végezzük, hogy a monoetanolamint és ciklohcxanont 1:1 1,1 mólarányban atmoszferikus nyomáson 128-132 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, a képződő vizet desztillációval távolítjuk el a rendszerből. A kapott l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekánt tömegére számítva 8—12-szeres mennyiségű 100 C alatti forráspontú, 1,3-1,6 g/cin3 sűrűségű vízzel nem elegyedő oldószerrel hígítjuk. Így á képződő termék kristályai nem válnak ki az acilezési reakció hőmérsékletén. Az oldatot vizes nátrium-hidroxid oldattal diszpergáljuk és a 10-12 pH értékű oldatot -2 °C és 4-2 °C közötti hőmérsékleten diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk. A nyersterméket tartalmazó oldószeres fázisból a sókat kimossuk, a szerves fázis leválasztása után pedig a kapott oldószeres fázisban lévő terméket az oldat tömegére számítva 0,4—1,5-szeres mennyiségű víz vagy gőz bevezetésével desztilláljuk, így az oldószert eltávolítjuk és konder.zálás után a rendszerbe kívánt esetben visszavezetjük, az olvadékból pedig a terméket ismert módon kinyerjük. A felhasznált oldószer toluol, xiiol, szén-tetraklorid, diklóretán vagy triklór-etilén lehet. \ fenti eljárással kapott termék tisztasága 94-99 %. A találmány szerinti eljárás előnyeit a technika állásához képest a következőkben foglaljuk össze: — a gyűrűzárási reakciónál oldószert nem alkalmazunk, az intenzív érintkeztetéssel és magasabb hőmérsékleten lehetővé válik a reakciósebesség 50- 100-szoros növelése; — a gyűrűzárási reakciónál visszaszorítható a melléktermékek képződése; — a késztermék nem igényel utólagos tisztítást, ami jelentős idő- és energiamegtakarítást jelent; a gyűrűzárási és az acilezési reakció vezetése, valamint a reakcióelegy oldószermentesítése folyamatosan nagyüzemi méretben megvalósítható. A találmány szerinti eljárás lefolytatása oldószer nélkül és magasabb hőmérsékleten melléktermékek képződése nélkül nem volt előre várható, mivel a szakaszos eljárásnál magasabb hőmérsékleten gyantásodás és a végiért lék tisztításának szükségessége nem volt kiküszöbölhető. A gyűrűzárási reakció sebessége a találmány szerint olyan mértékben növelhető, hogy káros mellékreakciók kimutathatóan nem mennek végbe, a késztermék mentes a gyantás szennyeződésektől. Az eljárás kivitelezése során a monoetanol-amint és ciklohexanont rendszerint sztöchiometrikus mólarányban reagáltatjuk a reakció során képződő víz kidesztillálására alkalmas folyamatos üzemű berendezésben. A tapasztalat szerint a sztöchiometrikus mólarány betartása célszerű, mivel egyéb esetben a távozó vízzel reagálatlan anyagok is távoznak, amelyek a hozamot csökkentik. A gyűrűzárási reakció vezetése és a képződő víz kides/tillálására célszerű a rotációs filmreaktor alkalmazása. A vízgőzzel távozó köztiterméket és kiindulási anyigokat vagy deflegmálással juttatjuk vissza a filmreaktorba, vagy egy totálkondenzációt követő ülepítéssel választjuk el a víztől és állandó sebességgel adagoljuk vissza a filmreaktorba. A szerves fázist olyan ütemben tápláljuk vissza a filmreaktorba, mint amilyen ütemben szalad kifolyással távozna az ülepítőből. Lokális ciklohexmon felesleget úgy alakíthatunk ki a reaktorban, hogy a folyamatos üzemindítás előtt az ülepítőt vízzel és ciklohexanonnal töltjük fel és szerves fázisként először a tiszta ciklohexanont kezdjük visszaadagolni. A ciklohexanon lényegesen illékonyabb mint a monoetanolami i és az l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán, így a kondenzátun szerves anyagtartalmának főtömege szintén ciklohexanon, ami cirkulál a filmreaktoron keresztül. A képződött l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán acilezése oldószer jelenlétében történik. Az alkalmazott oldószer vízzel nem elegyedő és a diklór-acetil-kloriddal nem lép 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
