188583. lajstromszámú szabadalom • N-Fenilpirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 583 2 A találmány N fenil-pirazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, alkalmazásukra, valamint az N-fenil-pirazol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A J Heter. Chem. 12, 1199- 1205 (1975) közleményben Southwick P. L. és Dhawan B. 4,6-diamino-pirazolo[3,4-d]pirimidinek előállítására vonatkozó kísérleteikről számolnak be és feltételezik, hogy az ilyen pirimidinszármazékoknak értékes farmakológiai tulajdonságaik vannak. Kiindulási anyagként az (!) általános képletű 1- fenil-5-amino4-ciano-pirazolokat használják: a képletben R többek között hidrogénatomot és R' hidrogénatomot, metilcsoportot, hidroxi-etil-csoportot vagy egy vagy több klóratommal és/vagy mctilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent. A Southwiek és Dhawan által előállított és leírt számos pirazolvegyület között van az 5- amino4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazol és az 5-amino-4-ciano-l-(4-klór-2-metit-fenil)-pirazol. A közlemény nem tartalmaz olyan feltételezést, hogy az (I) általános képletű vegyületeknek gyomirtó hatásuk van vagy lenne. Feltételezhetően az említett pirazolvegyületekből nem származtak — a cikk szerzői szerint — gyógyászatitag hatásos, azaz maláriaellencs hatású 4,6-dianúnopirazolo[3,4-d]pirimidinek. A 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentés (Takeda Chemical Industries Ltd; nyilvánosságrahozatali száma: 19958/65) a (II) általános képletű pirazolszármazékokra vonatkozik, amelyek gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók; a képletben R! hidrogénatom vagy szubsztituálatlan fenilcsoport, R2 hidrogénatom vagy kevés szénatomos alkilcsoport, R3 hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport és R4 kevés szénatomos alkilcsoport, aminocsopcrt vagy kevés szénatomos alkoxiesoport. ' A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésünk (nyilvánosságrahozatali száma: 2070604A) arról számol be, hogy ha a (ll) általános képletű vegyületek pirazolgyűrűjén lévő R1 helyettesítő bizonyos szubsztituenseket tartalmazó fenilcsoport, R2 hidrogénatom, R3 cianocsoport vagy szubsztituált karbamoilcsoport és R4 aminocsoport, a vegyületeknek értékes gyomirtó hatásuk van és váratlanul kedvezőbb gyomirtó hatást fejtenek ki, mint a 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentésben (nyilvánosságrahozatali száma: 19958/65; Derwent Basic száma: G 3904) ismertetett bizonyos vegyületek, például a nagyon hasonló l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazol. A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentés tehát a (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat és mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sóikat szolgáltatja, mint gyomirtószerek hatóanyagait. A képletben R5 és R6 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxiesoportot, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, nitro-, ciano- vagy primer aminocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot, R7, R8 és R9 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxiesoportot. trifluor-metil-, trifluor-metoxi-. nitro-, ciano- vagy primer aminocsoportot vagy fluor-, klórvagy brómatomot jelent, vagy R5, R7, R8 és R9 mindegyike hidrogénatom és R6 trifluor-metoxi-csoport vagy előnyösen trifluor-metil-csoport, és R10 cianocsoport vagy -CONHR11 általános képletű szubsztituált karbamoilcsoport - R" metil- vagy ctilcsoport -. lia Rs, Rr\ R7, R8 és R9 legalább egyike primer aminocsoport. a vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sót képezhetnek. A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésben foglalt (III) általános képletű vegyületek közül gyomirtószerek hatóanyagaiként különösen a következők értékesek: A 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol, B 5 - amino - 4 - ciano - 1 - [2 - nitro - 4 - (trifluor - metil)-fenil]-pirazol, C 5-a mino-4-cian o-l -(2,4-diklór-fenil)-pirazol, D 5-amino-l-(2-bróm-3,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol, E 5-amino4-ciano-l (3,4-diklór-2-metil-fenil)-pirazol, F 5-amino-l-(3-bróm-2,4-diklór-fenil)4-ciano-pirazol, G 5-amino4-ciano,-l-(2,4-diklór-3-metil-fenil)-pirazol, H 5 - amino - 4 - ciano -1 - (2,4 - diklór - 3 - metoxi -fenil)-pirazol, J 5-amino-4-ciano-l-(3-ciano-2,4-diklór-fenil)-pirazol, K 5-amino-l-(4-bróm-2,3-diklór-fenil)4-ciano-pirazol> L 5-amino4-ciano-l-(2,3-diklór4-metil-fenil)-pirazol, M 5 - amino - 4 - ciano - 1 - (4 - bróm - 2 - klór - 3 - meti!-fenil)-pirazol, N 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-3,4-dimetil-fenil)-pirazol, P 5 - amino - 4 - ciano - 1 - (2 - klór - 3 - ciano - 4 - metil-fenil)-pirazoi, 0 5 -amin o-l-(3 -klór-2,4-dibróm-fenil)4-ciano-pirazol, R 5-amino-l-(3-klór-2,4-dimetil-fenil)4-ciano-pirazol, S 5 - amino -1 - (2 - bróm - 4 - klór - 3 - metil - fenil)-4-ciano-pirazol, T 5-amino-l-(4-klór-2,3-dimetil-fenil)4-ciano-pirazol, U 5 - amino -1 - (4 - klór - 3 - ciano - 2 - metil - fenil)-4-ciano-pirazol, V 5-amino4-ciano-l-(2,4,5-triklór-fenil)-pirazol, W 5-amino4-ciano-I -(2,4,6-triklór-feniI)-pirazol, X 5-amino4-ciano-l -(2,3,4,5-tetraklór-fenil)-pirazol, Y 5-amino4-ciano-l (2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazol, Z 5-amino4-ciano-l -pentaklór-fenil-pirazol, AA 5-amino4-ciano-l -pentafluor-fenil-pirazol, BB 5-amino4-ciano-l-[4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, CC 5-amino4-ciano-l -(3-klór-2,4-difluor-fenil)-pirazol, DD 5 - amino - 4 - (N - metil - karbonamido) - 1 - (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol, EE 5 - amino - 4 - (N - etil - karbonamido) -1 - (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol. A vegyületeknél feltüntetett nagybetűk a vegyületek azonosítására és a későbbiekben hivatkozásul szolgálnak. A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentés szerint különösen előnyösek -- hivatkozva a vegyületek nagybetűs jelölésére a C vegyület, elsősorban a D—H,J-N és P-U vegyületek és különösen az A vegyület. A 0 026 034 számú európai szabadalmi bejelentés beszámol arról, hogy a W vegyületnek [5-amino4-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol]-nak értékes gyomirtó hatása van. További mélyreható kutatásaink és kísérleteink eredményeképpen megállapítottuk, hogy ha a (II) általános képletű vegyületek pirazolgyűrűjén lévő R1 helyettesítő a 4-helyzetben trifluor-metil-csoporttal, a 2-helyzetben klór- vagy fluoratommal és adott esetben a 3-, 5- és 6- helyzetben fluor- vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport, a továbbiakban részletesebben ismertetettek alapján a vegyületeknek váratlanul egészen kiváló gyomirtó hatásuk van a 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésben leírt N-fenil-pirazol-származékok és egyéb közelálló vegyületek gyomirtó hatásával összehasonlítva. A találmány tehát a (IV) általános képletű új N-fenil-5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65 2
