188580. lajstromszámú szabadalom • 2,2-Dimetil-8-fenoxi- 4-azolil-oktán- 3-ol-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
188 580 2 sen - ecetsavval vagy — különösen előnyösen — vizes ammonium-kiodd oldattal hidrolizálva megfelelő alkohollá alakítjuk, majd a vizes fázis eltávolítása után szükséges esetben szokásos módon, így kromatografálassal, extrahálással vagy átkiistályosítással tisztítjuk. A kapott vegyületeket szokásos módszerekkel különíthetjük el. Általában a kivált termékek további tisztítása nem szükséges, de kívánt esetben ismert módon, így átkristályosítással, extraliákíssal, dcsztillálással vagy kromatografálással még tisztíthatok. Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyületek szervetlen vagy szerves savakkal, például sósavval, hidrogénbromiddal, salétromsavval, oxálsavval, ecetsavval, kénsavval, foszforsavval vagy dodecil-benzolszulfonsawal sóikká alakíthatók. A sók hatékonyságát a kation határozza meg, így az anion megválasztása tetszőleges lehet. Az (I) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel komplex fémvegyületeikké is átalakíthatok. A vegyületeket alkalmas fémsókkal, például réz(II)-kloriddal, cink(II)-kloriddal, vas(III)-kloriddal, réz(II)-nitráttal, mangán(il)-kloriddal vagy nikkel(H)-bromiddal rcagáltathatjuk. Az (1) általános képletű vegyületek előállításának részleteit a következő példákban mutatjuk be. 1. példa a) Az l-bróm-4-fenoxi-bután közbülső vegyület előállítása 329 g fenol, 484 g vízmentes kálium-karbonát, 756 g 1,4-dibróm-bután és 1000 ml ciklopentanon keverékét 24 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk A szilárd alkotórészeket kiszűrjük és a szüredéket vákuumban bepároljuk, az olajos maradékot 1500 ml diklór-metánban felvesszük és tízszer 200-200 ml 15 s%-os vizes nátriuin-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist 2 Ízben 300-300 ml vízzel extíaháljuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot desztillálva 0,4 mbar nyomáson 92—98 °C-on 395 g színtelen l-bróm-3-fcnoxibutánt kapunk, amely azonnal megszilárdul. Olvadáspontja 33—36 °C. b) A 2,2-dimetil-4-(l ,2,4-triazol-l.-il)-8-fenoxi-oktanon-3 közbülső vegyület előállítása 2,3 g nátrium-hidridnek 20 ml dímetil-formamidd3l készült szuszpenziójához keverés közben vízmentes nitrogéngáz alatt 14,3 g 2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il) butanon-3 (26 38 470 számú német szövetségi köztársasági nyiívánosságrahozatalí irat) 20 ml dimetil-formamiddal készült oldatát csepegtetjük, miközben a reakció hőmérsékletét hűtéssel 20 és 30 °C között tartjuk, majd 20 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez további hűtés és keverés közben 5- ÍO°Con 19,5 g l-brórn-4-fenoxi-butdnnak 20 ml dimetil-formamiddal készült oldatát csepegtetjük. A hozzáadás után még 10 óra hosszat 5-10°C-on keverjük, majd 200 ml vizet adunk hozzá és az elegyet 2 ízben 100-100 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisból vízzel való kirázás, magnézium-szulfáton való szárítás és az oldószer vákuumban való eltávolítása után olajat kapunk, amelyből 20 ml diizopropil-éterrel eldörzsölve 17 g színtelen kristály válik ki. Olvadáspontja 59-62 °C. c) 2,2-Dimetil-3-vinil-4-(l ,2,4-triazol-l-il)-8- fenoxi-oktanol-3 előállítása (1. hatóanyag) 8,7 g viml-magnézium-kloridnak 70 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 12,6 g 2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-8-fenoxioktanon-3-t. Az enyhén exoterm reakció lecsendesedése után az elegyet még 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után jeges hűtés közben 5 ml víz és 5 ml tetrahidrofurán elegyét csepegtetjük hozzá, a reakcióclegyct 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált magnéziumsót kiszűrjük és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot 100 ml diklórmetánban felvesszük, 100 ml vízzel, majd 100 ml telített ainmónium-klorid-oldattal mossuk és a szerves fázist magnézium-szulfáton való szárítás után vákuumban bepároljuk. A visszamaradt olajból diizopropil-éterrel eldórzsölve 8,0 | halványsárga kristály válik ki. Olvadáspontja 66-69 C (2:1 arányú diasztereomer elegy). Az előzőkben leírtak szerint eljárva állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereknek kiváló hatásuk van a növényeket károsító gombák számos képviselőjére, elsősorban az Ascomycetes és Basidiumycetes osztályba tartozó gombákra. A szerek részben szisztemikus hatásúak és levél- és talajfungicidként alkalmazhatók. Különösen értékes a találmány szerinti szereknek a különböző haszonnövényeket és magvaikat károsító gombák elleni hatása, így kukoricán, árpán, rozson, zabon, rizsen, búzán, gyapoton, szóján, kávén, cukornádon, gyümölcsökön és kertészeti dísznövényeken, valamint zöldségféléken, így uborkán, babon vagy tökféléken alkalmazhatók gombák irtására. A találmány szerinti szerek különösen alkalmasak a növényeket károsító következő gombák ellen: Erysiphe graminis (valódi lisztharmat) gabonán, Erysiphe cichoriacearum (valódi lisztharmat) tökféléken, Podosphaera leucotricha almán, Uncinula nccator szőlőn, Erysiphe polygoni babon, Sphaerotheca pannosa rózsán, Puecinia-fajok gabonán, Rhizoctonia solani gyapoton, valamint Helminthosporium fajok gabonán, Ustilago-fajok gabonán és cukornádon, Botrytis cinerea szőlőn, Monilia fructigena almán, Rhynchosporium sccale gabonán és különösen Venturia inaequalis (almavarasodás). A találmány szerinti szerekkel a növényeket megpermetezhetjük vagy beporozhatjuk vagy a növények magvait csávázhatjuk. A kezelés végezhető a növények vagy magvaik gombás fertőzése előtt vagy után. A hatóanyagokat a szokásos szerekké — készítményekké így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
