188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 lévő foszfinekből in situ keletkeztek annak folyamán, a véletlenül jelenlévő oxigénnel reagálva. Mint már az előzőekhen is említettük, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható ródium-komplex koncentrátum olyan eljárással állítható elő, amelynek során kimerült hidroformilező reakcióközeget töményítünk be oly módon, hogy desztillációval legalább két részre szétválasztjuk 20—350 °C közötti hőmérsékleten és 1,333- 10s — 1,33* 10“1 Pa(1333 millibar - 1,33-10 1 Pa) nyomáson. A desztillációs maradék a ródium-komplex koncentrátum, amely a katalizátorban jelen volt ródium túlnyomó részét tartalmazza. A koncentrátum betöményítése a kiindulási kimerült hidroformilező reakcióközegre vonatkoztatva 0,1—30 tömeg%-ra történt. A desztillátum vagy desztillátumok a kimerült hidroformilező reakcióközegből kidesztillált illékony anyagokat tartalmazzák. A találmány szerinti eljárás előnyösebb megvalósítási változata esetében a kimerült hidroformilező reakcióközeget úgy töményítjük be desztillációval, hogy a keletkező ródium-komplex koncentrátum a kimerült reakcióközegre vonatkoztatva 1—10, legelőnyösebben 2-6 tömeg% legyen. A desztillációs műveletet előnyösen két lépésben hajtjuk végre, az első lépés során 20-250 °C, előnyösebben 20-190 °C közötti hőmérsékleten és 1,33 * 105-1.33- 101 Pa, előnyösebben 2-104 -6,66-101 Pa közötti nyomást alkalmazunk, ennek eredményeképpen a kimerült reakcióközeg maximálisan harmadrészére töményedik; a második desztillációs lépésben, amely 25-350 °C, előnyösebben 150—300 °C közötti hőmérsékleten és 1.33- 104—1,33-101 Pa közötti nyomáson történik, tovább töményedik a kívánt mértékig az első lépés fenékterméke vagy desztillációs maradéka, és végtermékként olyan ródium-komplex-koncentrátum keletkezik, amely körülbelül 1000-50000 ppm, előnyösebben 1500— 15000 ppm, legelőnyösebben 2000-12000 ppm koncentrációban tartalmaz ródiumot, szabad fémként számítva. Az első desztillációs lépésben eltávolítjuk a kimerült hidroformilező reakcióközegben jelenlévő illékonyabb komponenseket, azaz az aldehideket, mivel ezek az alacsonyabb forráspontú illékony anyagok zavarnák a kevésbé illékony, azaz magasabb forráspontú komponensek eltávolításához szükséges, a második desztillációs lépésben elérni kívánt nyomás kialakulását. Nyilvánvaló, hogy az ilyen módon eltávolított legillékonyabb komponensek (például az aldehidek) kívánság szerint bármely hagyományos eljárással visszanyerhetek a desztillátumból. A második desztillációs lépés során a részlegesen dezaktiválódott ródium-komplex katalizátort, és a kevésbé illékony komponenseket, mint például az oldószert és a foszfinokat tartalmazó, az első desztillációs lépésből származó folyékony fenékterméket vagy desztillációs maradékot az előbbiekben megadott csökkentett nyomáson desztilláljuk, és ezáltal eltávolítjuk a visszamaradt magas forráspontű illékony anyagokat. Az előállítani kívánt, a találmány szerinti eljárásban alkalmazandó ródium-komplex koncentrátum a második desztillációs lépés desztillációs maradékaként áll elő, és a részlegesen dezaktiválódott ródium-komplex katalizátor túlnyomó részét (azaz a katalizátor eredeti teljes ródium-tartalmának több, mint 50 tömeg%-át, előnyösebben több, mint 90%-át) tartalmazza. Nyilvánvaló a gazdaságossági okok miatt leginkább az kívánatos, hogy a ródium-komplex koncentrátum a részben dezaktiválódott katalizátor ródiumtartalmát gyakorlatilag teljesen (azaz több, mint 97 tömeg%-ban) tartalmazza. Az egyes elválasztási desztillációs műveletek bármely megfelelő desztilláló berendezésben végrehajthatók és folyamatosan vagy szakaszos üzemben is végezhetők. Gondosan ügyelni kell azonban arra, hogy elkerüljük a ródium-komplex túlhevítését. Hasonlóan fontos, hogy a második desztillációs lépésben nagy vákuumot tartsunk fenn, mivel így minimálható a betöményítéshez szükséges hőmérséklet. A desztilláció tehát előnyösen a lehető legrövidebb műveleti idő alatt, a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten hajtandó végre, a kívánt ródiumkoncentráció elérése céljából. Mivel a desztillálandó kimerült hidroformilező reakcióközeg komponensei a találmány értelmében a különféle mennyiségi és minőségi összetételűek lehetnek, nyilvánvaló, hogy nem adható meg önkényesen semmiféle maximális vagy minimális határérték a műveleti időre. Előnyös filmbepárló (például forgólapátos bepárló) alkalmazása, mivel ilyen rendszernél legtöbb esetben magasabb hőmérsékleten a szükséges műveleti idő kevesebb, mint 10 perc, előnyösen kevesebb mint 3 percemig duplikátor-típusú, szakaszos desztillációs berendezésben a második desztilláció órákig is tarthat. A szakaszos rendszerek megfelelőek az első desztillációs lépés céljaira, mivel ekkor csak a kimerült reakcióközeg legíllékonyabb (alacsonyabb forráspontű) komponenseinek eltávolítása a cél, és így ez a desztilláció a második lépés körülményeihez képest lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten és magasabb nyomáson mehet végbe. Általában előnyös, ha mindkét desztillációs lépést filmbepárlóban, különösen forgólapátos filmbe párlóban végzik. Ezek a bepárlók elterjedtek és közismertek, így további ismertetésük nem szükséges. Az egyes desztillációs műveletek többször is elvégezhetők, azaz megismételhetők mindaddig, amíg a kívánt mennyiségű illékony anyag eltávozik és/vagy a kívánt ródiumkoncentráció előáll. A filmbepárló alkalmazásával elérhető rövid műveleti idő miatt általában előnyös a második desztillációs lépést legalább kétszer megismételni, mivel így a kívánt ródiumkoncentráció fokozatosan elérhető. Megjegyzendő, hogy a kimerült hidroformilező reakcióközegből kinyert, részben dezaktiválódott ródiumkomplex katalizátor reakáválódása nem egyszerűen annak az eredménye, hogy a katalizátor inhibitorait a desztilláció révén a ródiumkatalizátorról eltávolítjuk. A részlegesen dezaktiválódott katalizátorban jelenlévő ródiumhalmazok alapvetően átalakulnak a találmány szerinti betöményítési eljárás folyamán. A találmány szerinti eljárással készített ródium-komplex-koncentrátumban lévő ródium-részecskék általában nagyobb méretűek, mint a részben dezaktiválódott ródium-komplex katalizátorban található részecskék. A találmány szerinti eljárással előállított ródium-komplex koncentrátum sötétbarna színű, erősen viszkózus folyadék, amely lényegét tekintve ródium-komplexből és kisebb mennyiségű triaril-foszfinból áll (utóbbi mennyisége általában kevesebb, mint 10 tömeg% a koncentrátum teljes mennyiségre vonatkoztatva); a fennmaradó rész magas forráspontú aldehid-kondenzációs termékekből és foszfinoxidokból áll, ezek az anyagok in situ keletkeztek a hidroformilezési reakció folyamán, amelyből a kiindulási anyag, a kimerült hidroformilező reakcióközeg származik. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerin5 10 15 2C 25 30 35 40 45 53 55 60 65 6
