188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 5(>3 2 finnal képzett komplexéből, és szabad trifenilfoszfmból állt, a kimerült reakcióközeg 400 ppm-nél kisebb koncentrációban tartalmazott ródiumot és a katalizátor aktivitása a friss katalizátor aktivitásának kb. 30 %-ára csökkent. A desztilláció során a filmbepárlót kb. 160-175 °C-ra fűtöttük fel, a nyomás kb. 7-10 Hgmm (933- 1334 Pa) volt. Lényegében ródiummentes desztillátum keletkezett 128 g/óra sebességgel, amely lényegét tekintve butiraldehidből és más alacsony forráspontú komponensekből állt. A filmbepárló fenekéről kb. 526 g/óra sebességgel összesen kb. 3567 g desztillációs maradékot vezettünk el, amely a desztillációval szétválasztott kimerült reakcióközegben jelenlévő magasabb forráspontú komponenseket és a bevitt részlet lényegében teljes ródiumtartalmát tartalmazta. Az ily módon elválasztott desztillációs maradékot tovább töményítettük, oly módon, hogy azt visszavezettük a filmbepárlóba, amelyet kb. 233-242 °C-ra fűtöttek fel, és kb. 0,5-1,2 Hgmm (67—160 Pa) nyomáson tartottunk. A betáplált anyag desztillációja során lényegében ródiummentes desztillátumot vettünk fel fejtermékként. A filmbepárló fenékterméke erősen viszkózus rádium-komplex koncentrátum volt, amely 13 227 ppm ródiumot (ez a betáplált desztillációs maradék rádiumtartalmának több, mint 99,9 %-a), valamint 5 %-nál kevesebb trifenilfoszfint tartalmazott, a fennmaradó rész lényeges komponensei trifenilfoszfin-oxid és magasabb forráspontú szerves vegyületek, például aldehid pentamerek voltak. A kb. 13 227 ppm ródiumot tartalmazó rádiumkomplex koncentrátum (a desztillációs maradék) egy részletét megfelelő mennyiségű trifenilfoszfinnal és Texanollal hígítottunk, így kb. 328 ppm ródiumot és kb. 5 tömeg% trifenilfoszfint tartalmazó oldat keletkezett. A szabad triarilfoszfm/ródium mólarány kb. 60:1 volt. Ennek az oldatnak egy részletét katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéséhez, a reakciót kevert autoklávban végeztük, a hőmérséklet kb. 100 °C, az 1:1:1 mólarányú szén-monoxidból, hidrogénből és propilénből álló gőztér nyomása kb. 75 psi (5,173 bar) volt. A folyamatban alkalmazott rádium-komplex katalizátorhoz ródiumforrásként az ismertetett módon készített koncentrátumot alkalmaztuk, az így kapott katalizátor aktivitása 57 %-a volt az ugyanilyen körülmények között alkalmazott frissen készített rádium-komplex katalizátor aktivitásának. A ródium-komplex koncentrátum hígított oldatának egy másik részletét előbb 5 tömeg%-os vizes nálrium-karöonát-oldattal, majd vízzel mostuk, ezután szárítás után a példa előbbi részében ismertetett körülmények között katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilczéséhez. Ebben az esetben a.ródium-komplex katalizátor aktivitása 85 %-át érte el az ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss ródium-komplex katalizátor aktivitásának. 3. példa Az előbbi példákkal való összehasonlítás céljából kimerült hidroformilező reakcióközeget kb. 100 °C hőmérsékleten és kb. 10 Hgmm (1334 Pa) nyomáson szakaszosan desztilláltunk, hogy a reakcióközegből főként a butiraldehideket és más alacsony forráspontú komponenseket eltávolítsuk; a reakcióközeg olyan hidroformilezési reakcióból származói t, amelynek során lényegében rádiumnak trifenilfoszfinnal és szén-monoxiddal képzett komplexéből és szabad trifenilfoszfmból álló rádiumkomplex katalizátor jelenlétében propilént hidroformi- 5 leztünk butiraldehiddé szén-monoxiddal és hidrogénnel, a reakcióközeg ródiumtartalma 400 ppm-nél kisebb volt, és a katalizátor aktivitása a friss katalizátor aktivitásának kb. 30 %-ára csökkent. Az előbbi desztillációs műveletből származó desztilláló cíós maradék egy részletét katalizátorként alkalmaztuk, propilén hidroformilezéséhez, reaktorként keverős autoklávot használtunk, a reakrióelegy hőmérséklete kb. 100 °C, az 1:1.1 mólarányú szén-monoxid, hidrogén és propilén elegyéből álló gőztér össznyomása kb. 75 psi 15 (5,173 bar) volt. A fenti eljárással készített ródiumkomplex katalizátor aktivitása kb. 29 %-a volt az ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss ródiumkomplex katalizátor aktivitásának. A desztillációs maradék egy másik részletét először 20 5 tömeg%-os nátrium-hicro-karbonát oldallal, majd vízzel mostuk, ezután szárítás után az előbbiekben ismertetett körülmények között katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéséhez. Ebben az esetben a rádium-komplex katalizátor aktivitása kb. 34 %-a volt az 25 ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss rádium-komplex katalizátor aktivitásának. 4. példa 30 Propilénnek butiraldehiddé történő, szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett folyamatos hidroformilezéséből származó kimerült hidroformilező reakcióközegből kb. 4224 g-ot egy húsz tálcás kolonnával felszerelt ötliteres 35 üveg desztillálóedénybe töltöttünk, és kb. 25-185 C közötti hőmérsékleten, kb. 0,7 és 50 Hgmm (93-6668 Pa) közti nyomáson desztilláltuk; a hidroformilezési reakció rádium-komplex katalizátor jelenlétében folyt, amely lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal és 40 trifenilfoszfinnal képzett komplexéből és szabad trifenilfoszfmból állt, a kimerült reakcióközeg kevesebb, mint 400 ppm ródiumot tartalmazott, és benne a katalizátor aktivitása a friss katalizátorral mért aktivitás kb. 23 %ára csökkent. A lényegében ródiummentes desztillátum 45 lényegét tekintve butiraldehidek keverékéből és más alacsony forráspontú komponensekből állt. A desztillációs maradék xb. 85 g-ját háromfokozatú olajdiffúziós vákuumszivattyúval és mechanikus vákuumszivattyúval felszerelt nagyvákuumos desztilláló berende- 50 zésbe töltöttük át. A mechanikus szivattyú üzembe helyezésével a nyomást 5x10"'2 Hgmm-re (6,7 Pa) csökkentettük. Ezután a diffúziós szivattyú üzembe helyezésével a nyomást tovább csökkentettük kb. 5xl0~5 í'Igmm-ig (6,7xl0"3 *-8,0xl0-3 Pa) rendszert elektro- 55 nos fűtőszalaggal fűteni kezdtük, a desztilláció 50 C-on kezdődött meg. A desztilláció hőmérsékletét fokozatosan 93 °C-ra növeltük. Az eltávolított, lényegében ródiummentes desztillátum lénj'egét tekintve butiraldehid írimerekböl, más magas forráspontú butiraldehid kon- 60 dcnzációs termékekből és trifenilfoszfmból állt. A desztillációs maradékként kapott ródium-komplex koncentrátum kb. 2208 ppm ródiumot tartalmazóit, ami a betáplált reakcióközeg ródiumtartalmának több, mint 37 %-át jelenti, valamint tartalmazott kisebb mennyiség- 65 ben (gázkromatográfiás analízissel kb. 0,2 terület%-ban) 12
