188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 A találmány tárgya eljárás ródium-komplex koncentrátum készítésére részben dezaktiválódott ródium-komplex katalizátort tartalmazó kimerült hidroformilező reakcióközegből, hidroformilező reakcióközeg előállítására a ródium-komplex koncentrátum segítségével. A szakirodalom több bevezetett eljárást ismert olefineknek szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett hidroformilezési reakciójának (oxoszintézisének) ródiumkomplex katalizátor és szabad triaril-foszfin jelenlétében történő megvalósítására. Például a 3 527 809 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás olyan hidroformilezési eljárást ismertet, amelynek során olefineket ródium-komplex katalizátor és szabad triaril-foszfin jelenlétében hidroformileznek szén-monoxiddal és hidrogénnel, és olyan aldehideket állítanak elő jó kitermeléssel, kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten, amely termékben az egyenesláncú aldehidek aránya nagy az elágazó láncúakhoz képest. Az is ismeretes, hegy a hidrofonnilezés körülményei között a termékként képződő aldehidek egy része magas forráspontú aldehid-származékokká (például dimerekké vagy trímerekké) kondenzálódhat. A 4 148 830 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint e magas forráspontú, folyékony aldehidkondenzációs termékek a katalizátor oldószereként alkalmazhatók, pontosabban az említett 4 148 830 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban leírtak szerint a termék aldehidek egy része különböző reakciókba léphet, amit a butiraldehid (1 -butanol)az A reakcióvázlaton szemléltetett példája is mutat. Emellett az (I) képletű aldol a B reakcióvázlaton szemléltetett reakcióba is léphet. Ezekben a reakciókban szereplő vegyületek elnevezései [(I) képletü aldol, (II) képletű helyettesített akrolein, (III) képletű trimer, (IV) képletű trimer, (V) képletű dimer, (VI) képletű tetramer és (VII) képletű tetramer] általánosak, és csak kényelmi okokból használatosak. Az (I) képletű aldol aldolkondenzációval keletkezik; a (III) képletű trimer és (VII) képletű tetramer Tyiscsenkoreakcióban képződik; a (IV) képletű trimer átészterezéssel, az (V) képletű dimer és (VI) képletű tetramer pedig diszproporcióval keletkezik. A kondenzációs folyamatok fő termékei a (III) képletű trimer, a (IV) képletű trimer és (VII) képletű tetramer, de a többi anyagból is képződik kisebb mennyiség. A kondenzációs termékek elegye a megállapítások szerint jelentős arányban tartalmaz hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket [például (II) képletű és (IV) képletű trimert és (VII) képletű tetramert]. Hasonló kondenzációs termékek keletkeznek izobutiraldehid (2-butanal) autokondenzációjakor, valamint számos további kondenzációs termék keletkezik egy molekula normál butiraldehidnek egy molekula izobutiraldehiddel való reakciója során is. Mivel egy molekula normál butiraldehid két módon léphet aldol-reakcióba egy molekula izobutiraldehiddel, ekkor két különböző (VIII és IX képletű) aldol keletkezik, normál- és izobutiraldehid (1-butánál és 2-butanal) keverékében összesen négyféle aldol képződhet kondenzációs reakcióban, a C reakcióvázlaton bemutatott módon. Az (I) képletű aldol további kondenzációba léphet izobutiraldehiddel a (III) képletű.trimerrel izomer trimer keletkezése közben; és a (VIII) cs (IX) képletű aldol és a két molekula izobutiraldehid intermolekuláris reakciójában képződött (X) képletű áldok is további reakcióba léphet normál- vagy izobutiraldehiddel, és a megfelelő izomer trimerek keletkeznek. Ezek a (III) képletű trimerhez hasohlóan tovább reagálhatnak, így sokféle kondenzációs termék elegye keletkezik. A 853 377 számú belga szabadalmi leírásunkban olyan, ródium-komplex katalizátort alkalmazó, folyadékfázisban végbemenő hidroformilezési reakciót ismertetünk, amelynek során a reakcióban képződött aldehideket és néhány magasabb forráspontú kondenzációs terméküket gőzállapotbai eltávolítjuk a reakció körülményei között folyadékállapotú anyagokat megkötve tartó katalizátorról. A keletkezett aldehideket és kondenzációs termékeiket a reaktorból elvezetett gőzből kondenzáljuk egy termékleválasztó rendszerben, és a gözfázisban maradt reagálatlan kiindulási anyagokat (például szénmonoxid, hidrogén és/vagy a-olefin) a termékleválasztó egységből visszavezetjük a reakcióelegybe. A termékleválasztó rendszerből elvett gáz állapotú, reagálatlan kiindulási anyagokhoz megfelelő mennyiségben kiindulási anyagokat keverve, a-olefin kiindulási anyagként C2-Cs-olefineket alkalmazva, olyan egyensúlyi rendszer állítható be a reaktor folyadékfázisában, hogy a reakcióelegyből legalább képződési sebességükkel azonos sebességgel távolítható el lényegében az összes magasabb forráspontú kondenzációs termék, amelyek a reakció főtermékeként képződött aldehidből intermolekuláris reakciókkal keletkeztek. Az előbbiekben említett 853 377 számú belga szabadalmi leírásunk olyan eljárást ismertet, amelynek során 3-6 szénatomos aldehideket állítunk elő oly módon, hogy 2—5 szénatomos a-olefint hidrogénnel és szénmonoxiddal együtt előírt nyomáson és hőmérsékleten tartott olyan reaktoron vezetünk keresztül, amely a ródimn-komplex katalizátort folyadékfázisban oldott állapotban tartalmazza, a gőzöket a reaktorból folyamatosan eltávolítva leválasztó zónán vezetjük át,.áhol a reakció termékei, az aldehidek lecsapódnak, visszamaradnak a gáz állapotú, reagálatlan kiindulási anyagok, amelyeket a leválasztó egységből visszavezetünk a reaktortérbe. A korábbi szakirodalomból az is ismeretes, hogy még belső katalizátormérgek távollétében is lehetséges a ródium-katalizátor dezaktiválódása a hidrofonnilezés körülményei között. A 836 268 számú belga szabadalmi leírásunkban megállapítottuk, hogy a hidroformilezésben használatos ródiumkalalizá tornak a hidroformilezés reakciókörülményei között történő dezaktiválódása külső katalizátormérgek távollétében a következő tényezők hatására következik be: hőmérséklet, a foszfinligandum és a ródium mólaránya, és a hidrogén és a szén-monoxid parciális nyomása. A jelenséget belső dezaktiválódásnak nevezik. Ugyanitt megállapítjuk azt is, hogy ez a belső dezaktiválódás csökken thető vagy lényegében kiküszöbölhető, ha a hidroformilezési reakció kivitelezése és szabályozása úgy történik, hogy biztosítjuk az alacsony hőmérsékletet, a szén-monoxid kis parciális nyomását és a nagy mólarányt a szabad triaril-foszfin és a katalitikusán aktív ródium között. A következőkben ismertetjük a katalizátor dezaktiválódásának megakadályozásához szükséges tényezőknek, a szén-monoxid parciális nyomásának, a hőmérsékletnek és a szabad triaril-foszfin - katalitikusán aktív ródium — mólaránynak a szabályozását. Példánkban triarü-foszfinként trifenil-foszfint veszünk, ez esetben az említett három tényezőnek és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
