188541. lajstromszámú szabadalom • 4H- 3,1-benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 ‘41 2 A találmány hatóanyagként 4H-3,l-benzoxazin-származékokat tartalmazó új gyomirtószerekre és 4H-3.1- -benzoxazin-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A 4H-3,l-benzoxazin-4-on-származékok közbülső vegyületek farmakológiailag hatásos vegyületek előállításához (16 70 375. és 25 56 590. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), valamint gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók (648 259. számú belga szabadalmi leírás, 3 970 652. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Különösen a 2-helyzctbcn trifluor-mctil-csoporttal szubsztituált fcnilcsoportot tartalmazó 4H-3,l-benzoxazin-4-onok alkalmasak gyomirtószerek hatóanyagaiként, és a szubsztituálatlan 2-fenil-4H-3,l-benzoxazin-4-on-származékokat tartalmazó gyomirtószerekhez képest hatékonyabbak, valamint hatásspektrumuk czálesebb. Mindenesetre, ezek az ismert szerek kevésbé hatásosak Amaranthaceae fajok és a Leguminoseae családba tartozó gyomok ellen. A 2-hclyzctbcn szubsztituálatlan ticnil-ctenil-csoportta! helyettesített benzoxazin-származékokat ismertet a Chemical Abstracts 85. 4657Ív közlemény. Benzoxazinszármazékokról számol be a J.Org.Chem. 14. 967 (1949) és a 2 121 341. számú francia szabadalmi leírás is. Megállapítottuk, hogy a (I) általános képletű 411-3,1- -benzoxazin-szárinazékokat hatóanyagként tartalmazó új gy'omirtószereknek jobb hatásuk és szélesebb hatásterületük van, mint az ismert 4H-3,l-benzoxazin-származékokat tartalmazó szereknek, és az új szereket számos haszonnövény jól tűri. A (1) általános képletben: R1 hidrogén- vagy halogénatomot vagy nitrocsoportot; és R2 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkenil-oxi-csoporttal vagy (a) általános képletű csoporttal egyszer vagy kétszer szubsztituált fenilcsoportot - a szubsztituensek egymástól függetlenek -, klóratommal vagy metilcsoporttal szubsztituált tienil-, tienil-metil- vagy tienil-etinil-csoportot, 1,2,3-, 1,2,5- vagy 1,3,4-tiadiazolil-csoportot jelent; továbbá ha R1 hidrogén- vagy halogénatom, R2 a trifluor-metil-csoport kivételével legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkilcsoporttal egyszer szubsztituált fenilcsoportot jelent; ha R1 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R2 tienilcsoportot, 1,2,3-, 1,2,5- vagy 1,3,4-tiadiazolil-csoportot vagy legfeljebb 3 szénatomos alkil-tio-. alkil-szulfonil- vagy halogén-alkil-szulfonil-csoporttal egyszer szubsztituált fenilcsoportot jelent; ha R1 halogénatomot jelent, akkor R2 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkil-csoportta! egyszer vagy kétszer szubsztituált fenilcsoportot jelent, és a szubsztituensek egymástól függetlenek; ha R1 hidrogénatomtól vagy halogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R2 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkil-tio-csoporttal egyszer szubsztituált fenilcsoportot jelent. R2 például 2-(tien-2-il)-etenil-, 2-(ticn-3-il)-etcnil-, tienil-2-, tienil-3-, 2-metil-tienil-5-, 2-metil-tienil-4-, 2-metil-tienil-3-, 3-metil-tienil-5-, 3-metil-tieniI-4-. 3-metil-ticnil-2-, 2-k!ór-tienil-5-, 2-klór-tienil-4-, 2-klőr-tienil-3-, 3-klór-tienil-5--, 3-klór-tienil-4-. 3-klór-tieni!-2-, 1.2,3- -tiadiazol-4-il-, 1,2,3-tiadiazol-5-il-, 1,2,5-tiadiazol-3-il-, l,3,4-tiadiazol-2-il-csoportot vagy a következő szubsztituensekkel szubsztituált fenilcsoportot jelenthet: klór-metil-, diklór-metil-, triklór-metil-, fluor-metil-, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-fluor-metil-, klór-difluor-metil-, diklór-fluor-metil-, 1,1-difluor-etil-, pentafluor-etil-, 2,3,3-triklór-allil-, trifluor-acetil-, 1,2-diklór-vinil-oxi-, triklór-vinil-oxi-, 1,2-difluor-vinil-oxi-, 2-klór-. -1,2-difluor-vinil-oxi-, l-fluor-2,2-diklór-vinil-oxi-, 2,2-diklór-vinil-oxi-, 2-klór-vinil-oxi-, 2-klór-prop-l-enil-oxi-, metil-tio-, etil-tio-, difluor-metil-tio-, trifluor-metil-tio-, 1,2-difluor-etil-tio-, 2,2,1,1 -tetrafluor-etil-tiocsoport, -SOC2H5, -S02CH3, -S02C2Hs, -S02C3H7,-S02CF3, -S02CF2C1 csoport. Előnyösek azok a vegyületek, amelyek (I) általános képletében R1 hidrogénatomot és R2 a trifiuor-metilcsoport kivételével legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent, R1 halogénatomot és R2 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkil-csoporttal — elsősorban trifluor-metil-csoporttal, alkiltio-, alkil-szul fonil- vagy halogén-alkil-szulfonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot képvisel. Az (1) általános képletű 4H-3.1-benzoxazin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy — adott esetben szubsztituált - (II) általános képletű antranilsav-származékot — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű— legalább kétszeres mólnyi mennyiségű (III) általános képletű karbonsav-halogeniddel — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot, elsősorban fluor-, klór- vagy brómatomot jelent — aromás tercier amin oldószer jelenlétében 10 és 60 °C között reagáltatunk. Ha kiindulási anyagként antranilsavat és 3-(l ,2-diklór-vinil-oxi)-benzoil-kloridot használunk, akkora reakció a [A] reakcióvázlaton bemutatott módon játszódik le. Célszerűen a (III) általános képletű karbonsav-halogenid kétszeres mólnyi feleslegét 10 és 60 °C között hozzáadjuk a (II) általános képletű antranilsavnak az antranilsavra vonatkoztatott 5-25-szörös moláris menynyiségű aromás aminnal készült oldatához, majd a reakcióeiegyet 30 percig 25 °C-on keverjük (J. Chem. Soc. (C) 1968, 1593). Feldolgozáshoz a reakcióelegyet jeges vízhez keverjük és a kivált csapadékot leszivatjuk. A (III) általános képletű karbonsav-halogenid oldata is alkalmazható. Alkalmas tercier aromás amin például a piridin; a-, ß- vagy y-pikolin, lutidin, kinolin és akridin. Az (1) általános képletű benzoxazinszármazékokat úgy is előállíthatjuk, hogy adott esetben szubsztituált (H) általános képletű antranilsavat - ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — vagy alkálifém- vagy alkáli földfémsóját körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű (III) általános képletű karbonsav-halogeniddel — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot jelent - inert szerves oldószerben vagy vízben és adott esetben savmegkötő szer jelenlétében 0 és 60 °C között reagáltatjuk, majd a kapott (IV) általános képletű N-acil-2-amino-benzocsav-származékot — a képletben R1, R2 a fenti jelentésű - vízelvonó szer jelenlétében 30 és 150 °C között ciklizáljuk. Ha kiindulási anyagként 2-metil-tiofén-4-karbonsavkloridot és antranilsavat használunk, a reakció a [B] reakcióvázlat szerint játszódik le. Ebben az eljárásban inert oldószerként szénhidrogént, például ligroint, benzint, toluolt, pentánt, hexánt, ciklohexánt, petrolétert; halogénezett szénhidrogént, például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
