188524. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagaikat alkotó cikloalkil-(alfa-triazolil-béta-hidroxi)-keton-származékok előállítására

1

188 524

2

Előállítási példák

1. példa

1,1 ,l-triklór-2-hidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l-il)-4,4-(l-m etil-ciklopropán-1 -il)-bu tán -4-on

3,8 g (0,05 mól) 1 -metil-1-(1,2,4-triazoí-1 -il-acetil)ciklopropán, 20 ml jégecet és 13,6 g (0,1 mól)nátriumacetát elegyéhez 9,2 g (0,0625 mól) triklór-acetaldehidet csepegtetünk, miközben a belső hőmérséklet kb. 45 °C- ra emelkedik. A reakcióelegyet ezt követően egy éjszakán át 80 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 100 ml víz, valamint 100 ml éter elegyével elkeverjük. A kapott szilárd anyagot leszívatjuk és metanolból átkristályosítjuk. 3,1 g (az elméletileg számított mennyiség 20 %-a) cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 216—218 °C.

3. példa

1,1,1 -Triklór-2-hidroxi-3-( 1,2,4-triazol-l-il)-4-ciklopropil-bután-4-on 5

7,( g (0,05 mól) 1,2,4-triazol-l-il-acetil-ciklopropán,

7,5 g jégecet és 4,1 g (0,05 mól) nátrium-acetát elegyé-. hez 14,8 g (0,1 mól) klorált csepegtetünk, miközben a hőmérséklet 42 °C-ra emelkedik. Ezt követően a reakció- 10 elegy( t 80 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd 12 órán át keverjük szobahőmérsékleten, végül vízre öntjük. A keletkező csapadékot vákuumrszűrőn szűrjük és toluolból átkristályosítjuk. 8,6 g (az elméletileg számított mennyiség 57,6 %-a) cím szerinti terméket kapunk, <15 melynek olvadáspontja 173—175 °C.

A fentiekkel analóg módon kapjuk a I. táblázatban feltür tetett (I) általános képletű vegyületeket.

A kiindulási anyag előállítása

a) l-Metil-l-(l,2,4-triazol-l-il-acetil)-cikloporopán

27,6 g (0,4 mól) 1,2,4-triazolból, 41,4 g (0,3 mól) italcium-karbonátból és 500 ml acetonból álló szuszpenzióba 60°C-on 42,5 g (0,24 mól) 1-(bróm-acetil)-lmetil-ciklopropánt csepegtetünk. A reakcióelegyet 15 órán át 60 °C-on hevítjük, majd a sókat leszívatjuk és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradó olajat kromatográfiásan (Kieselgel-60 [Merck] kloroform) tisztítjuk. 35,7 g (az elméletileg számított mennyiség 90 %-a) cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 58 °C.

b j 1-Bri m-acetil- 1 -metil-ciklopropán

29,4 g (0,3 mól) 1-acetil-l-metil-ciklopropán és 150 ml metil-alkohol oldatához 5 °C-on 75 ml kloroformban oldott 15 ml brómot csepegtetünk. Az oldatot 10°C-on a teljes elszíntelenedésig keverjük, majd jégre öntjük. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és desztilláljuk. 44 g (az elméletileg számított' mennyiség 82,5 %-a) cím szerinti terméket kapunk.

Forráspont 14,7 mbar nyomáson 90 °C.

Törésmutató: n2p = 1,5002.

2. példa

l,2,2-tríklúr-3-hidroxi-4-( 1,2,4-triazol-l-ilj-5-(l -metil-cikloprop-l-il )-pentán-5-on

9,2 g (0,056 mól) 1 -metil-1 -(1,2,4-triazol-l-il-acetil> ciklopropánból, 120 ml tetrahidrofuránból és 13,6 g (0,1 mól) kalcium-karbonátból álló szuszpenz.ióhoz 11,3 g 2,2,3-triklór-propionaldehidet csepegtetünk, miközben a hőmérséklet enyhén emelkedik. Az anyagot egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük. A keletkező csapadékot vákuumszűrőn szűrjük és metanolból átkristályosítjuk. 5,5 g (az elméletileg számított mennyiség 30 %-a) cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 182-186 °C.

20

1. táblázat

A

példa , sor- 1 száma

R2 Op. °C

30

35

4

1-metil-ciklopropiI

5

1 -metil-ciklopropil

6

1-metil-ciklopropil

7

1-metil-ciklopropil

8

1 -metil-ciklopropil

9

ciklopropil

10

1-etil-ciklopentil

1 I

1-elil-ciklopentil-cci2ch3

196-98-CC12-C2Hs

158-61

—CC12—C3H7-i

134—37-CC12CHC1-CH3

178-79-CCl2C3H7-n

161-62-cci2-eHCi-m

, 56-62-CC!3

194-196-CC12CH2C1

185-187

40

Alkalmazási példák

Az alábbi felhasználási példákban az (A), (B) és (C) 45 képhtű összehasonlító anyagokat használjuk.

A ) példa 50

Venturia teszt (alkma) megelőző hatékonyság

Oldószer: 4,7 súlyrész aceton.

Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter.

55 A célszerű hatóanyagkészítményhez 1 súlyrész hatóanyagot adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral összekeverünk, majd ezt vízzel hígítva az A) táblázatban megadott koncentrációjú emulziót kapjuk.

A megelőző hatékonyság vizsgálatához a fiatal növé- 60 nyékét szórással jól benedvesítjük. A felhordott hatóany igkészítmény száradása után a növényeket almalevél folt isságot (Venturia inaequalis) előidéző vizes komidimi szuszpenzióval inokuláljuk és 1 napig 20°C-on 100 %-os relatív nedvességtartalom mellett inkubátor 65 kam rában tartjuk.

4