188495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bróm-sztiril-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 ; 88 495 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű új, bróm-sztiril-ciklo propánkarbon sav-származékok előállítására. A találmány szerinti eljárással az új (1) általános képlet ü bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékok — az (1) általános képletben — Rí jelentése hidrogén- vagy halogénatom — úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű a-brónr-benzil-foszfonsav-észter-származékokat — a (II) általa nos képletben — R1 jelentése a fenti és — R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy a két R2 csoport együttes jelentése 1—4 szénatomos alkándiilcsoport — (III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észter-származékokkal — a (III) általános képletben — R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk bázis jelenlétében és adott esetben hígítószerben, majd az így keletkező bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékokat ismert módszerrel — példáiul vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban való melegítéssel (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékká szappanositjuk el. A találmány szerinti eljárással előállított új (I) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-származékok — adott esetben reakcióképes származékaik, így észtereik és savkloridjaik formájában kiindulási anyagként alkalmazhatók a kiváló inszekticid és akaricid hatású bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek előállításánál. A találmány szerinti eljárással előállítható új (I) általános képletű vegyületek — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — magukban foglalják a különböző lehetséges sztereoizomereket és optikailag aktív izomereket, valamint ezek elegyeit is. A (I) általános képletű karbonsavakat — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — előnyösen a megfelelő metil- vagy etil-észterekből állítjuk elő elszappanosítással, például úgy, hogy az észtert több órán keresztül 50—150 C hőmérsékleten — például vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldatban — melegítjük. A terméket szokásos módon dolgozzuk fel, például az alkoholt vákuumban lepároljuk, a visszamaradó anyaghoz vizet adunk, a vizes fázist megsavanyítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk. A (I) általános képletű karbonsavaknak — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — megfelelő észtereket a (II) általános képletű a-bróm-benzil-foszforsav-észterből — a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű formil-ciklopropánkarbonsav-észterrel — a (III) általános képletben R3 jelentése a fenti — bázis — így például nátrium-metilát — jelenlétében és adott esetben higítószerben — így például etanolban és tetrahidrofuránban — -10°C és+50°C közötti hőmérsékleten állítjuk elő. A feldolgozást szokásos módon végezzük, például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a visszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk. Az (I) általános képletű karbonsavaknak — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — megfelelő (V) általános képletű savkloridokat — a (V) általános képletben R1 jelentése a fenti — a (I) általános képletű karbonsavakból állítjuk elő — a (I) általános képletben R1 jelentése a fenti — halogénezőszerrel — így például tionil-kloriddal - adott esetben hígítószerben - így például szén-tetrakloridban — 10 és 100°C közötti hőmérsékleten és vákuumdesztillációval tisztítjuk. A (V) általános képletű bróm-sztiril-ciklopropánkarbonsavkloridok új vegyületek. A (I) általános képletű karbonsavak, a (V) általános képletű savkloridok. valamint észterek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-(2-bróm-2-fenil-vinil)-, 3-/(2-bróm-2-(4-fluor-fenil)-vinil/-, 3-/(-brórn-2-(4-klór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3- -bróm-fenil)-vinil/-, 3-/(-bróm-2-(4-bróm-fenil)-vinil/-, 3-1 /-2-brónv2-(3-metil-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(4-metil-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3-metoxi-fenil)-vinil/-, 3-/2- -bróm-2-(4-metil-tio-fenil)-finil/-, 3-/2-bróm-2-(3,4-diklór-fenil)-vinil/-, 3-/2-bróm-2-(3,4-dimetil-fenil)-viniI/-, 3-/2- -bróm-2-(3,4-dimetoxi-fenil)- és 3-/2-bróm-2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, valamint a megfelelő savkloridok, metil-észterek és etilészterek. A találmány szerinti eljárásban közbenső termékként szereplő 7-bróm-benzil-foszfonsav-észterek a (II) általános képletű vegyületek. A (II) általános képletben a szubsztituensek előnyös jelentése a következők: — R1 : hidrogén-, klór-, fluor- vagy brómatom, és — R2 : metil-, etil-, fenilcsoport vagy a két R2 csoport együttes jelentése, 2,2-dimetil-l,3-propándiil-csoport. Példaként megemlítjük a következő vegyületeket: a-bróm-benzil-, a-bróm-4-fluor-beniI-, a-bróm-4-klór-benzil-, a-bróm-3-bróm-benzil-, a-bróm-4-bróm-benzil-, a-bróm-3-metoxi-benzil-, a-bróm-4-metoxi-benzil-, a-bróm-4-(metil-tio)-benzil-, a-bróm-3,4-diklór-benzil-, a-bróm-3,4-dimetoxi-benzil- és a-bróm-3,4-metil-dioxi-benzil-foszfonsav-difenil-észter. A (II) általános képletű vegyületek — a (II) általános képletben R1 jelentése alkilcsoport — részben ismertek (Zh. Obsc. Khim. 39/1969/, 1253-1256). A (II) általános képletű a-bróm-benzil-foszfonsav-észtereket — a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti — (IV) általános képletű a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterből — a (IV) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - és adott esetben trifenil-foszfinból és brómból in situ előállított dibróm-trifenil-foszforánból állítjuk elő, adott esetben savakceptor — így például piridin — és higítószer — így például metilén-klorid — jelenlétében -50°C és +50°C hőmérsékleten. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás Thieme Verlag, Stuttgart, 1960, 5/4, 404-^105.) A termék feldolgozása szokásos módszerekkel történhet, például hígítószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot éterrel digeráljuk, az oldhatatlan trifenil-foszfrn-oxidtól szűréssel elválasztjuk és az étert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó nyers terméket ezután vákuumdesztillációval tisztítjuk. A közbenső termékként alkalmazott a-hidroxi-benzil-foszfonsav-észterek (IV) általános képletű vegyületek. A (IV) általános képletben R1 és R2 közül azok a szub- * sztituensek előnyösek, melyeket a (II) általános képletű vegyületek meghatározásánál előnyösként soroltunk fel. Példaként megemlítjük a következő vegyületeket: n-hidroxi-benzil-, a-hidroxi-4-fluor-benzil-, a-hidroxi-4- -klór-benzil-, a-hidroxi-4-bróm-benzil-, a-hidroxi-3-bróm-bcnzil-, a-hidroxi-3-metoxi-benzil-, a-hídroxi-4-metoxi-benzil-, a-hidroxi-4-(metiI-tio)-benzil-, a-hidroxi-3,4-diklór-benzil-, a-hidroxi-3,4-dimetoxi-benzil- és a-hidroxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
