188431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkén-disav-származékok előállítására
1 188 431 2 12. példa N-Benzil- (5-metil-4-ciano-3-izoxazolil) -acetamid 2 g (12 mmol) a 7. példa szerint előállított (5-metil-4-ciano-3-izoxazolil)-ecetsavat 20 ml vízmentes benzolban 2,7 g (13 mmol) foszforpentakloriddal forralunk, majd az oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 20 ml 60 X hőmérsékletű n-heptánt adunk és az elkülönülő olajat (2,1 g) elválasztjuk. Ezután 10 ml vízmentes dioxánban oldjuk, és 2,3 ml (20 mmol) benzilamínt adunk hozzá. 10 perc állás után a csapadékos oldatot 60 ml vízzel hígítjuk, majd a csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd 20 ml 2-propanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 2,3 g (90%) cím szerinti vegyület Op: 143 X IR: 3300, 2310, 1645 cm'1 'H-NMR (CDC13)S: 2,50 s (3H), 3,60 s (2H), 4,35 d (2H), 6,40 m (1H), 7,15 s (5H). 13. példa ( 5-Metil-4-cianO'3-izoxazolil )-aceíanilid 10 g (60 mmol) a 7. példa szerint előállított (5- metil-4-ciano-3-izoxazolil)-ecetsavat és 13,5 g (65 mmol) foszforpentakloridot a 12. példában leírt módon reagáltatunk. Az olajos konzisztenciájú savklorid nyersterméket 20 ml vízmentes dioxánban oldjuk és jeges-vizes hűtés közben 5 perc alatt 11 ml (120 mmol) frissen desztillált anilin 30 ml vízmentes dioxánnál készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml vízzel hígítjuk. A kivált terméket szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd 80 ml etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 8,5 g (60%) cím szerinti vegyület Op: 175 X IR: 3250, 2300, 1660 cm'1 'H-NMR (DMS-d6)8: 2,60 s (3H), 3,95 s (2H), 7,00-7,65 m (5H). 14. példa N-f ( 5-Metil-4-ciano-3-izoxazolil)-acetilJ-morfolin 10 g (60 mmol) a 7. példa szerint előállított (5- metil-4-ciano-3-izóxazolil)-ecetsavat 13,5 g (65 mmol) foszforpentakloriddal a 12-es példában leírt módon reagáltatunk. A kapott olajos konzisztenciájú savklorid nyersterméket 25 ml vízmentes dioxánban oldjuk és két perc alatt 10 ml (115 mmol) morfolin 25 ml vízmentes dioxánnál készült oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd a dioxánt vákuumban ledesztilláljuk, és a bepárlási maradékot 30 ml vízzel elkeverjük. Ezután háromszor 30 ml kloroformmal extraháljuk a vizes elegyet, a kloroformos fázist elválasztjuk, kétszer 50 ml vízzel mossuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 100 ml diklór-mentánt adunk, majd azt ledesztilláljuk. A maradékot 60 ml 2-propanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 7,1 g (50%) cím szerinti vegyület Op: 130-131 X IR: 2280, 1640 cm”1 'H-NMR (CDC13):5 2,55 s (3Hj, 3,60 s (8H), 3,75 s (2H). 15. példa N- Benzil- ( 5-metil-4-etoxikarbonil-3-izoxazolil) - acetamid 50 g (207 mmol) a 9. példa szerint előállított etil-(5-metil-4-etoxikarbonil-3-izoxazolil)-acetátot 23 ml (209 mmol) benzilaminnal 90 percig 185-195 X hőmérsékletű olajfürdőn keverünk, majd a reakcióelegyet lehűtjük., A kivált terméket 100 ml n-hexánnal eldörzsöljük, szűrjük. Kitermelés: 54 g (91%) cím szerinti vegyület Op: 124-125 X (2-propanol). 'H-NMR (CDC13):5 1,30 t (3H), 2,60 s (3H), 3,75 s (2H), 4,20 q (2H), 4,35 d (2H), 7,15 s (5H). 16. példa 6,7 Dihidro-4H-pirano[3,4-c] izoxazol-4,6-dion 37 g (200 mmol) a 8. példái szerint előállított (5-metil-4-karboxi-3-izoxazolil) ecetsavat 100 ml ecetsavanhidridben két percig forralunk, majd az ecetsavanhidrid fölösleget 80 X-os vízfürdőn ledesztilláljuk. A maradékot 100 ml vízmentes toluolban oldjuk és egy éjjelen át jégszekrényben állni hagyjuk. A kivált anyagot szűrjük és kétszer 15 ml 0 X hőmérsékletű toluollal, majd kétszer 30 ml nhexánnal mossuk, szárítjuk, Kitermelés: 22,5 g (67%) cím szerinti vegyület Op: 170-172 X (bomlik) IR 1780, 1750 cm'' 'H-NMR (DMSO-de): 8 2,40 s(3H), 3,55 s(2H). 17. példa Diet il [ ( E)-2-acetil-3-amino~2-penténdioát] 91,3 g (0,379 mol) a 9 a) vagy b) példa szerint előállított vegyületet 800 ml etanolban 4 g csontszenes palládium katalizátor jelenlétében atmoszférikus nyomáson szobahőmérsékleten hidrogénezünk (150-180 perc). A katalizátort kiszűrjük, a szürletet vákuumban bepároljuk, majd a maradékról 100 ml n-hexánt desztillálunk le. Az így kapott maradék 0 X hőmérsékleten beszilárdul. Kitermelés: 91,2 g (98%) cím szerinti vegyület Fp: 147-149 X (0,4 Hgmm) Op: 41—42 X (éter/n-hexán) Elemanalizis a CnHi7N05 (M:243,26) összegképletre: számított % :C: 54,31; H: 7,05; N: 5,76 talált % :C: 54,45; H: 7,10; N: 5,59. 'H-NMR (CDC13) 8: 1,25 t (3H), 1,30 t (3H), 2,28 s (3H), 3,55 s (2H), 4,12 q (2H), 4,18 q (2H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
