188369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid előállítására
I .. 188 369 2 A találmány tárgya eljárás az új (I) képletű 3- bróm-4-fluor-benzaldehid előállítására. Ez a vegyület közbenső termék lehet a (III) általános képletű 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékok - a képletben R-ek jelentése külön-külön 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkándiil-csoport - előállításánál, melyekből peszticid hatású piretroídok állíthatók elő. A 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet eddig a 3-fenoxi-4-fluor-benzil-bromidnak hexametilén-tetraminnal történő reagáltatásával, majd savval történő hevítésével állították elő (2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Ennél az eljárásnál azonban a végterméket kis kitermeléssel lehet csak kinyerni. A találmány szerinti új (I) képletű 3-bróm-4- fluor-benzaldehidet úgy állítjuk elő, hogy a) (II) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzolszármazékot - a (II) általános képletben Rl jelentése metil- vagy hidroxi-metilén-csoport - ismert módon aldehiddé alakítjuk, vagy b) 4-fluor-benzaldehidet brómozzunk. A 3-bróm-4-fluor-benzaldehidnek 3-bróm-4- fluor-benzilalkoholból történő előállítását előnyösen hígítószerben végezzük. Ilyenek a vízés/vagy az alifás vagy aromás - adott esetben halogénezett - szénhidrogének, mint a pentán, a hexán, a heptán, a ciklohexán, a petroléter, a benzin, a ligroin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilénklorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klórbenzol és az o-diklór-benzol. A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 60 °C között van. Az eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös eljárásváltozata szerint (1. eljárás) oxidálószerként króm(VI)-oxid(piridin) hidrogén-klorid 1:1:1 arányú keverékét alkalmazzuk. Az oxidálószernek például metilén-kloridban készített oldatához hozzáadjuk a 3-bróm-4-fluor-benziI-alkohol szintén metilén-kloridban készített oldatát és a reakcióelegyet a reakció befejeződéséig keverjük. A feldolgozásnál a reakcióelegyet a reakció befejeződéséig keverjük. A feldolgozásnál a reakcióelegyet adott esetben dekantáljuk, így elválasztjuk az oldhatatlan komponensektől, majd desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás másik előnyös eljárásváltozata szerint (2. eljárás) oxidálószerként salétromsavat és hígítószerként vizet alkalmazunk. Ehhez a reakcióelegyhez adjuk hozzá a 3-bróm-4- fluor-benzil-alkoholt és a reakcióelegyet néhány órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Feldolgozásnál a reakcióelegyet nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, vízzel nem elegyedő oldószerrel - például toluollal - extraháljuk vagy az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás harmadik előnyös eljárásváltozata szerint (3. eljárásváltozat) oxidálószerként krómsavat, illetve dikromátokat és kénsavat alkalmazunk. Hígítószerként ebben az esetben előnyösen kétfázisú rendszert alkalmazunk, amely vízből és a már említett szerves oldószerek egyikéből áll. Katalizátorként előnyösen olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek alkalmasak az anionoknak a szerves oldószerbe való átvitelére. Ilyenek a benzil-trietil-ammónium-hidrogén-szulfát, a tetrabutil-ammónium-bromid és a metil-trikaprilammónium-klorid (Aliquat 336). A 3. eljárásváltozat kivitelezésénél a 3-bróm-4- fluor-benzil-alkoholhoz szerves oldószerben - például metilén-kloridban - hozzáadjuk a kénsavat, a vizet, a katalizátort és a bikromátot. A kapott reakcióelegyet néhány órán keresztül keverjük. Feldolgozás céljából a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. A 3-bróm-4-fluor-benzil-alkohol előállítása a P 29 33 985.3 számú német szövetségi köztársasági közrebocsátási irat tárgya. Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a 3-bróm-4-fluor-benzoil-fluoridot hidrid-komplex-szel - mint például nátrium[tetrahidro-diborát]-tal reagáltatjuk, adott esetben hígítószerben - például izopropanolban - 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet az átalakulás befejeződéséig keverjük, jeges vízzel hígítjuk, majd megsavanyítjuk. Az így kapott reakcióelegyet ezután vízzel nem elegyedő oldószerrel - például metilén-kloriddal - extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. A kiindulási anyagként alkalmazott 3-bróm-4- fluor-benzoil-fluorid előállítását a P 29 15 738.8 számú német szövetségi köztársasági közrebocsátási irat ismerteti. Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a 4-klórbenzoil-kloridot kálium-fluoriddal 4-fluor-benzoilfluoriddá alakítjuk, majd az így kapott vegyületet 3-bróm-4-fluor-benzoil-fluoriddá brómozzuk (aj reakcióvázlat). A 4-klór-benzoil-klcrídot kálium-fluoriddal például tetrametilén-szulfonban 200 és 220 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk és a reakcióelegyet desztillációval dolgozzuk fel. A kapott 4-fluorbenzoil-fluorid forráspontja 53 °C/20 mbar (törésmutatója: n^ = 1,4792). A 4-fluor-benzoil-flu oridot elemi brómmal 1 s% vas(III)-klorid jelenlétében 70-75 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. 1 mól reakcióelegyből a desztilláció után 40 g reagálallan kiindulási anyagot kapunk vissza, valamint 182 g 3-bróm-4-fluor-benzoil-fluoridból (forráspont 82-83 °C/15 mbar; törésmutató n“= 1,5315; olvadáspont 32-34 °C) és 3- bróm-4-fluor-benzoil-b romidból (forráspont 123 °C/15mbar; olvadáspont 35-37 °C) álló keveréket kapunk. A- találmány szerinti b) eljárásváltozat szerint 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet a 4-fluor-benzaldehid brómozásával állítjuk elő. A vegyület előállítható a 3-bróm-4-fluor-i:oluol oldalláncban való halogénezésével, majd ezt követő Sommelet-reakcióval is. 1. példa 3-Bróm-4-fiuor-benzaldehid előállítása 1. eljárás 45,9 g (0,255 mól) 3-bróm-4-fluor-benzil-alkohol 45 ml metilén-kloridban készített oldatát hozzácsepegtetjük 78 g piridin • króm-trioxid • sósav 450 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
