188319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás permetrinsav-metil-észter előállítására
1 188 319 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) képletű permetrinsav-mentil-észter előállítására. Ismeretes, hogy permetrinsav-mentil-észtert lehet előállítani, ha permetrinsav-etil-észtert mentollal reagáltatnak. Az így kapott hozamértékek azonban nem kielégítőek (lásd a 2 928 406 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). Az ismert műveletnél az átészterezésnél titántetractilát katalizátort használnak. A titán-tetraalkoholátok alkalmazása az ilyen típusú átészterezéseknél különösen kedvező (lásd a 28 12 365 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). A pcrmetrinsav-mentú-észtemek nátrium-metilát katalizátor jelenlétében végzett átészterezése már ismert művelet. Az ismert műveletnél azonban oldószerben kell dolgozni azért, hogy a keletkező metanolt ledesztillálhassák. A hozam értéke és a kapott termékek tisztasága az ismert megoldásnál nem kielégítő. (Lásd a 2 716 771 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot.) A találmány szerinti megoldásnál az (I) képletű permetrinsav-mentil-észter előállítását oly módon végezzük, hogy a műveletet 50—180°C hőmérsékleten, a permetrinsav-észterre számítva 1—30 mó!% alkáli-alkoholát, célszerűen nátrium-etilát vagy -metilát jelenlétében, a permetrinsav-észterre számítva 1—5 mól mentollal végezzük. Az (I) képlet számos enantiomért foglal magában. Meglepő módon azt találtuk, hogy az alkáli-aikoholátok jelenlétében végzett átészterezés végbemegy anélkül, hogy az (1) képletű klóracctiJén vegyület keletkezne. Ezenkívül meglepő módon azt találtuk, hogy az alkáli-alkoholátok alkalmazása esetében a hozam értéke jelentősen növelhető az ismert, az átészterezéshez katalizátorként titán-tetraalkohoiátot alkalmazó eljárásokhoz képest. A hozam értékének növekedése azért is meglepő, mert a találmány szerinti megoldásnál oldószer nélkül is dolgozhatunk, amikor a reakcióelegyből nem lehet a keletkezett alkoholokat azeotrop desztillációval eltávolítani. A találmány szerinti megoldást 50—180°C, célszerűen 80—140 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Alkáli-alkoholátként célszerűen nátrium-metilátot vagy nátrium-etilátot használunk. Az alkáli-alkoholátokát 1—30, előnyösen 2—20 mól%-ban adagoljuk a permetrinsav-észter mennyiségére számítva. Az alkoholátokat önmagukban vagy alkoholos oldatban adhatjuk a reakcióelegyhez. Előnyösek az alkáli-aikoholátok alkoholos oldatai. 1 mól permetrinsav-észterrel 1-5 mól mentolt, célszerűen 1,1—2,5 mól mentolt alkalmazunk. A találmány szerinti eljáráshoz a mentolt D vagy L enantiomer formájában használhatjuk fel. Az eljárást szakaszosan vagy folyamatosan végezzük. A találmány szerinti eljárás oldószerek alkalmazása nélkül is elvégezhető, ennek a megoldásnak az az előnye, hogy a permetrinsav-mcntilészter elkülönítésénél az oldószert nem kell eltávolítani. A találmány szerinti megoldással kapott mentil-észterek segítségével a permetrinsav optikai izomerjeit ismert módon elkülöníthetjük. Ennek során a kapott D-mentilészter-elegyet az alábbiakban említett oldószerrel kötjük össze, majd a kapott (-t-)-transz-permetrinsav-d-mentilésztert elkülönítjük. Oldószerként alkalmazhatunk szénhidrogéneket, így pl. lígroint, petrolétert, hexánt, heptánt, pentánt, ciklohexánt; továbbá ketonokat, így pl. acetont, metil-etil ketont, metil-izobutil-ketont; észtereket, mint pl. hangyasavas-metil-, vagy -etil-észtert, ecetsavas-medl- vagy -etil-észtert, propionsav-metil- vagy -etil-észtert; továbbá alkoholokat, így metanolt, etanolt, izopropanolt, npropanolt, butanolt. Különösen előnyös a ligroin, metanol vagy etanol alkalmazása. A keletkezett mentil-észter elegyet ismert módon optikailag aktív izomerjeire bonthatjuk anélkül is, hogy oldószert használnánk. Ezesetben az olaj formában keletkező észterelegyet 25-50 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és a kikristályosodó, nehezen oldható ±-transz-izomereket leszűrjük. 1. példa 1 mól (223 g) (±)-trarsz-permetrinsav-metilészier, 195 g (1,25 mól) d-mentol és 73 g 11 %-os nátriumnetilát-oldat (0,035 mól) elegyét keverővei ellátott edényben 50 mbar vákuum alatt 110-120 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyet 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük, majd további 5 óra hosszat 5 mbar vákuum alatt 110-120 °C hőmérsékleten folytatjuk a keverést, amikoris a felesleges mennyiségű mentolt :edesztilláljuk. 351 g világos sárga színű olvadék marad /issza, amely a lehűtés során megszilárdul, a kapott anyag összetétele: 95,2% (±)-transz-permetrinsav-dmentil-észter, 1,8 % d-mentol, 1,9 % (t)-transz-permetrinsav-metil-észter és <0,2% 2,2-dimetil-3-(2 klór-etil)eiklopropánkarbonsav-d-mentil-észter. A kapott olvadékot megfelelő oldószerrel kezelve a két enantiomer egymástól elválasztható. 2. példa Vékonyréteg bepárlón keresztül (a bepárló hossza mintegy 200 mm, átmérője mintegy 30 mm) 1 óra leforgása alatt 5 mbar vákuumban 110°C fűtőköpeny hőmérséklet mellett 223 g ±-transz-permetrinsav-metilészter (1 mól), 1,95 g d-mentol (1,25 mól) és 7,3 g 11 %-os nátrium-metilái-olclat (0,035 mól) 50 °C hőmérsékletű elegyét adagoljuk a reakciótérbe. A desztillációs maradékként 345,2 g sárgás színű olvadékot kapunk, amely a következő komponenseket tartalmazza: 96,3 % (±)-transz-permetrirsav-d-mentil-észter 0,9 % dmentol, 1,3% (±)-transz-permetrinsav-metil-észter, továbbá <0,2% 2,2-dimetil-3-(2-k!ór-etil)-ciklopropánkarbonsav-d-mentil-észter. 3. példa 1 mól (223 g) (±)-transz-permetrinsav-metilészter, 1,95 g (1,25 mól) d-mentoi és 73 g (0,035 mól) 11 %-os nátrium-metilát-oldat elejéét 50 mbar vákuumban keverés közben 110-120 C hőmérsékletre melegítjük. 1 órás 110—120 °C hőmérsékleten végzett keverés után a keverést 5 mbar-on folytatjuk (110—120 °C hőmérsékleten). Ekkor a felesleges mennyiségű mentol ledesztillál. 500 ml metanol hozzáadása után az edény tartalmát 15 °C-ra lehűtjük, a keletkező kristályos anyagot leszűrjük, 125-125 ml metanollal kétszer mossuk, majd ezt követően vákuumban szárítjuk. 143,9 g (±)-transz-permetrinsav-d-mentil-észtert kapunk 99 %-os tisztaságban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
