188307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeil-triklór-etán származékok előállítására
t 188 307 2 A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű difenil-triklór-etán-származékok - mely képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport — előállítására (II) általános képletű benzol-származékból — mely képletben R jelentése az (I) általános képletnél megadottal egyező — és klorálból oly módon, hogy 3,5— 8 mól (II) általános képletű benzol-származékot — mely képletben R jelentése a fenti — és 1 mól klorált 5,5— 9,5 mól 92—96 %-os kénsav jelenlétében, 30-50 °C hőmérsékleten reagáltatunk. Az (I) és (II) általános képletű vegyületekben R 1 -4 szén atomos alkil-csoportként bármely egyenes vagy elágazóláncúcsoportot, így metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, n-butil-, szek-butil- és terc-butil csoportot jelenthet. A difenil-triklór-etán, illetve fenü-csoportján mono-és diszubsztituált származékai egyrészt önmagukban is inszekticid hatású szerek, másrészt fontos intermedierek herbicid hatású növényvédőszerek gyártásához. így például a 3 296 305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a difenil-triklór-etánból közvetlenül az N,N-dimetil-difenil-acetamidot állítják elő, vagy például a 169 917 számú magyar szabadalmi leírás szerint difenil-triklór-etánból difenil-ecetsavat, majd a difenil-ecetsavból a 169 763 számú magyar szabadalmi leírás szerint ugyancsak a fent nevezett N,N-dimetil-difenilacetamid herbicid hatású vegyületet állítják elő. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására eddig az alábbi eljárások váltak ismertté. A 226 180 számú svájci szabadalmi leírás szerint 2 mó! benzol, klór-benzol, fenol, anilin, nitro-benzol, diklór-benzol vagy toluol-szulfonamid és 1 mól klorál vagy klorálhidrát elegyét reagáltatják 100 %-os kénsavvai erős keverés mellett 60 °C-on. A reakcióelegyet sok vízzel hígítják, a nyers terméket szűrik és alkoholból átkristályosítják. A J. Org. Chem. 28 (29), 2176-9 (1963) folyóiratcikk szerint 1 mól klorált, 2 mól benzolt, 8 mól tömény kénsavval 17-20 °C-on 3 órán át kevernek. A kivált nyers terméket szűrik, szódás vízzel mossák és alkoholból átkristályosítják. A 2 554 269 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint klorálalkoholátokát benzollal vagy benzol-származékokkal reagáltatnak klór-, illetve fluor-szulfonsav jelenlétében. A 846 546 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint klorálalkoholátot reagáltatnak benzollal a reakcióelegybe külön bevitt tetraklór-etilén oldószerben, óleum jelenlétében alacsony hőmérsékleten 3-4 órás reakcióidővel. Kitermelés: 84 %. Az ismert eljárások közös jellemzője, hogy 1 mól klorált, hidrátját vagy alkoholátját sztöchiometrikus menynyiségű, azaz 2 mól megfelelő aromás vegyülettei, valamilyen erélyes dehidratáló szer, például 100 %-os kénsav, óleum, klór-, illetve fluor-szulfonsav jelenlétében kondenzálják a megfelelő l,l-diaril-2,2,2-triklór-etán-származékká. Az ismert eljárások közös hátránya az, hogy az alkalmazott rendkívül erélyes kondenzálószerek szulfonáló képessége meglehetősen nagy, így minden esetben számolni kell olyan mellékreakcióval, melynek értelmében a kiindulási (II) általános képletű vegyületeket a dehidratálásra alkalmazott szer szulfonálja. Mivel valamennyi ismert eljárás a klorálra számított sztöchiometrikus mennyiségű (II) általános képletű vegyületből indul ki, ezeknek a találmány szerinti eljárás végrehajtásához szükséges mennyisége a szulfonálódás miatt fokozatosan csökken, így bizonyos mennyiségű, csupán mono-szubszti'uált termék, azaz l-aril-l-hidroxi-2,2,2-triklór-etán keletkezik. A fenti két melléktermék egyidejű képződése egyrészt a kitermelés csökkenéséhez, másrészt a végtermék szennyezettségéhez vezet. Mivel valamennyi ismert eljárás szerint a végtermék tömény savas közegben válik ki, többszöri vizes, esetenként szódás mosás szükséges és a terméket egy alkalmas oldószerből feltétlenül át kell még kristályosítani. Ezek minden esetben járulékos műveleteket jelentenek az eljárás során. A 100 %-os kénsav dehidratáló szerként való alkalmazásának további hátránya, hogy azt a kereskedelemben könnyen hozzáférhető 92—96 %-os kénsavból, a reakcióhoz először óleummal még külön elő kell állítani. Az óleum dehidratálószerként való alkalmazásának további hátránya, hogy igen nagy külső hűtőkapacitást igényel a rendkívül exoterm dehidratálási reakció miatt. A halogén-szulfonsavak, így a klór-szulfonsav, dehidratálószerként való alkalmazásának további hátránya, hogy a reakció folyamán sósav-gáz szabadul fel, melyet a reakcióelegyből el kell távolítani és el kell nyeletni, továbbá a klór-szulfonsav igen korrozív, ezért különleges célberendezést igényel. A szulfonálási mellékreakció bizonyos mértékig visszaszorítható, ha alacsony hőmérsékleten végzik a reakciót, ekkor azonban erősen megnő a reakcióidő. Meggyorsul a reakció magasabb hőmérsékleten, ez viszont kedvez a szulfonálásnak is, miáltal a kitermelés csökken. Azt találtuk, hogy a fenti hátrányok kiküszöbölhetők, ha egyrészt a (II) általános képletű vegyületet a klorálhoz viszonyítva nem sztöchiometrikus mennyiségben, hanem bizonyos feleslegben, mégpedig 1 mól klorílra 3,5—8 mól mennyiségben, alkalmazzuk, másrészt dehidratáló szerként az előzőekben említetteknél kevésbé korrozív, szabad kén trioxidot nem tartalmazó, a kereskedelemben könnyen beszerezhető és a reakció körülményei között csak elhanyagolható szulfonálóképességgel rendelkező 92-96 %-os vizes kénsav-oldatot használunk. A találmány szerinti eljárás előnyei, hogy kisebb mennyiségű és kevésbé korroziv dehidratálószer alkalmazásával alacsony, 50°C-ot meg nem haladó hőmérsékleten igen rövid, 30—45 perces reakcióidő alatt számottevő rnelléklermék, például mono-szubsztituált triklór-ctánízárhiazékok keletkezése nélkül, egyszerű berendezésben gyakorlatilag kvantitatíve és tiszta állapotban állíthatók elő az (I) általános képletű vegyületek. A (II) általános képletű vegyületek fölöslegben történő alkalmazása következtében a reakciósebesség megnő, a reakcióelegy hígabbá válik és az esetleges mellékíeakcíók visszaszorulnak. További jelentős előny származik abból, hogy az (I) általános képletű vegyületek a (II) altalános képletű vegyületekben igen jól oldódnak, így a reakció végeztével a célvegyületeket nagy tisztaságban, oldat formájában kapjuk. A tiszta (I) általános képletű vegyületek a (II) általános képletű vegyületekkel képzett oldatban tárolhatók, a későbbi reakciók során közvetlenül ezen oldatban felhasználhatók, illetve az oldat egyszerű bepárlásával 'izolálhatok. A bepárlásnál a (II) általános képletű vegyületek jó hatásfokkal visszanyerhetők ás újra felhasználhatók. Az (I) általános képletű termékek igen kedvező oldékonysága lehetővé teszi a nagy koncentrációjú oldatban történő izolálást. Az 1,1-difenil-triklór-etánból például benzolban szobahőmérsékleten 55—60 s%-os oldat ké5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
