188303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pivaloil-cianid előállítására
1 188 303 2 A találmány tárgya eljárás pivaloil-cianid folyamatos előállítására pivalinsavanhidrid és vízmentes hidrogéncianid meghatározott körülmények között lefolytatott reakciója útján. A pivaloil-cianid értékes közbenső termék ismert herbicid hatóanyagok előállításánál. Ismert pivaloil-cianid előállítására olyan eljárás, amelynek során pivalinsavanhidridet vízmentes hidrogén-cianiddal több órán keresztül autoklávban 250 °C hőmérsékletre melegítenek, majd a kapott terméket frakcionáltan desztillálják. Ennél az eljárásnál a kitermelés 5 mól bevitt anyag esetén 88% (26 14 241 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 4. példája). Ennek a kitermelésnek az eléréséhez azonban többször kell kisebb anyagmennyiséget bevinni az autoklávba, az eljárás folyamatos kivitelezése pedig bonyolult berendezést kívánna. Ezenkívül nagy mennyiségű anyag átalakítása esetén a kitermelés csökken. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű pivaloil-cianid folyamatosan, nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban állítható elő pivalinsavanhidridből [(CH3 )3 C-CO-O-COC-(CH3)3 ] és vízmentes hidrogén-cianidból, ha a reakciót valamilyen komplex alkálifém- vagy alkáliföldfém-rézcianid katalizátor és valamilyen inert, aprotikus, legalább 210 °C forráspontú szerves oldószer - mint higítószer — jelenlétében 180-240 °C hőmérsékleten, normál nyomáson folytatjuk le. Az eljárás szerint a katalizátornak a higítószerben készített, a reakcióhőmérsékleten kevert szuszpenziójához egyidejűleg folyamatosan hozzácsepegtetjük a pivalinsavanhidridet és bevezetjük a gázhalmazállapot ú hidrogén-cianidot, a nyers lényegében pivaloilcianidot, pivalinsavat és az átalakulatlan hidrogén-cianidot tartalmazó reakcióelegyet folyamatosan ledesztilláljuk a reakcióedényből, az átalakulatlan hidrogén-cianidot elpárologtatással elválasztjuk és körfolyamatban visszavezetjük a reakcióedénybe és a kapott nyers reakcióelcgyből a pivaloil-cianidot frakcionált vákuum-desztillációval elválasztjuk. A technika állásának ismeretében [Angewandte Chemie 68, 425-435 (1956)] meglepő, hogy a pivalinsavanhidrid és a hidrogén-cianid reakcióját az említett bázisos komplexsók katalizálják és a 26 14 241 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás (4. példa) szerinti eljárással (250 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül autoklávban a megfelelő túlnyomáson végrehajtott reakció) összehasonlítva alacsonyabb hőmérsékleten, rövidebb idő alatt (néhány perc alatt) normál nyomáson nagyobb kitermeléssel és nagyobb mennyiségben állítható elő a kívánt termék. Ennek során meglepő egyrészt, hogy az alkalmazott komplexsók katalitikus hatásossága elvileg korlátlan ideig megmarad, a sók nem reagálnak a pivalinsavanhidriddel pivaloátok és pivaloilcianid keletkezése közben, miáltal dezaktiválődnának. Meglepő ezenkívül, hogy a bázikus anyagok jelenléte ellenére nem képződik dimer pivaloil-cianid és a hidrogén-cianid nem polimerizál. Különösen meglepő ezenkívül, hogy más kis szénatomszámú karbonsavanhidridek lényegesen kisebb kitermeléssel alakíthatók át ezen a módon. A reakció lefolyását az a) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban a pivalinsavanhidrid helyett ekvivalens mennyiségű pivaloil-klorid is alkalmazható. Ebben az esetben a pivalinsav helyett hidrogénklorid szabadul fel, amelyet ismert módon elvezetünk. A találmány szerinti reakciót komplex alkálifém- vagy alkáliföldfém-réz-cianid katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Az ilyen komplexvegyületek alkálifém- vagy alkáliföldfém-cianidoknak réz(l)-cianiddal végbemenő reakciója során keletkeznek. A nátrium-réz-cianid [nátriumtetraciano-kuprát(I)] például a b) reakcióvázlat szerinti reakcióban keletkezik. Az említett vegyületen kívül alkalmazható komplexvegyületek például a K3[Cu(CN)4], Ca:i [Cu(CN)4 ]2 és a Ba3 [Cu(CN)4 ]2. A katalizátorként alkalmazott komplexvegyületet különösen előnyösen a folyamatos reakció megkezdése előtt a megfelelő komponensekből a reaktorban állítjuk elő. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy katalizátorként meghatározott, a reakciókörülmények között nem-illékony bázisosan reagáló sók - adott esetben meghatározott Lewis-savakkal együtt — is alkalmazhatók. Ilyen sók pél- j dáulaz alifás, cikloalifds és aromás karbonsavak nátrium-, kálium-, lítium-, kalcium-, stroncium- és báriumsói. Ilyen sóként előnyösen olyan vegyületet is alkalmazhatunk, amely könnyen a megadott sókká alakítható, mint példáid a nátrium-, kálium-, lítium-, kalcium-, stroncium- és bárium-hidroxid, -alkoholát, -cianid és -karbonát. Megfelelő Lewis-savak a következők: cink-klorid, cink-cianid, réz(I)-cianid, réz(Il)-cianid, réz oxid és femréz. A Lewis-sav és a bázisosan reagáló só aránya előnyösen olyan, hogy a keletkező komplex is bázisos legyen. Az említett katalizátorok hosszú élettartamúnk és a reakció alatt maguktól regenerálódnak. Eddig még nem tapasztaltuk a katalizátorok aktivitásának csökkenését. A találmány szerinti reakciót a katalizátorokon kívül valamilyen inert, aprotikus, legalább 210 °C forráspontú szerves oldószer — mint higítószer — jelenlétében folytatjuk le. Ilyen hígítószerek például a difenil-éter, az 1,3,5-trizopropil-benzol, az 1,2,4-triklór-benzol, a benzoesav-propilészter, a 2,3,4-triklór-toluol. Előnyösen difenJ-étert alkalmazunk. A reakcióhőmérséklel széles tartományban változhat. Általában - mint már megadtuk — 180-240 °C, előnyösen 195-225 °C hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárásban 0,1-0,2 mól katalizátor a számítva célszerűen 1 liter hígítószert alkalmazunk. Ilyen körülmények között óránként 1-2 mól pivalinsavanhidridet és feleslegben (például óránként 5—8 mól) alk;ilmazott hidrogén-cianidot vezetünk be a reaktorba. Ennek során a pivalinsavanhidrid mintegy 90 %-ban átalakul. A feleslegben lévő, átalakulatlan hidrogén-cianidot először egy tárolóedénybe majd a reaktorba vezetjük vissza körfolyamatban. Az ekvivalens mennyiségű (I) képletű pivaloil-cianidot és pivalinsavat tartalmazó reakcióelegyet folyamatosan ledesztilláljuk a reaktorból. A desztilláció során az átalakulatlan hidrogén-cianid, a kis mennyiségű átalaku.latlan pivalinsavanhidrid (legfeljebb 10%) és adott esetben a hígítószer is eltávozik. A kapott reakcióelegyből először elpárologtatással elválasztjuk a hidrogén-cianidot, majd — mint már leírtuk — visszavezetjük a körfolyamatba. Az (I) képletű pivaloil-cianidot és a nyers desztillátum többi komponensét ezután frakcionált desztillációval elválasztjuk, izoláljuk és adott esetben tovább alakítjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) képletű pivaloil-cianid értékes kiindulási anyag például a kiváló herbicid hatású 1,2,4-triazon-5-on-származékok előállításánál (17 95 784 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). A pivaloil-cianid például a következők szerint alakítható át a herbicid hatású 3-mctiltio-4-amino-5 10 15 20 25 30 35 40 45 E0 55 60 65 2
