188281. lajstromszámú szabadalom • Eljárás permetrinsavészterek tisztítására szelektív parciális elszappanosítással
1 188 281 2 A találmány permetrinsavészterek szelektív parciális elszappanosítással történő tisztítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Közelebbről a permetrinsavészterek tisztítása abban áll, hogy az előállításuk során keletkező melléktermékeket elszappanosítással eltávolítjuk. A permetrinsavészterek nagyon fontos ipari nyersanyagok, mivel felhasználásukkal könnyen lehet előállítani nagy aktivitású, inszekticid hatású vegyületeket. Ismeretes például, hogy a permetrinsavésztemek (PAE) cianohidrin-észterrel, így meta-fenoxi-benzaldehid-cian-hidrin-acetáttal való reakciója hatásos inszekticid hatású terméket, NRDC-149 vegyületet, eredményez. A folyamatot az A/ reakcióvázlat szemlélteti. A reakció átészterező katalizátor jelenlétében játszódik le. Általában kívánatos, hogy a permetrinsavészterek akár inszekticid hatású vegyületek előállítására, akár más célra használják őket, szennyező anyagoktól viszonylag mentesek legyenek. A permetrinsavészterek azonban gyakran szennyeződnek melléktermékekként képződő vegyületekkel. így például a Pesticide Science (1974.) 5., 791-799. oldal irodalmi helyen látható, hogy az etil-diazoacetát és l,l-diklór-4-metil-penta-l,3- dién közötti reakció réz-szulfát jelenlétében nemcsak a kívánt etil-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karboxilátot eredményezi, hanem a termékben egészen 20%-ig terjedő mennyiségben etil-fumarát és -maleát szennyező anyagok is vannak jelen. Ezeket a szennyező anyagokat nagyon nehéz eltávolítani, mivel együtt desztillálnak át a főtermékkel. Andre T. Hubert a Synthesis, 1976., 600. oldal irodalmi helyen leírja, hogy oszlopkromatográfiás vagy gázfolyadék-kromatográfiás úton el lehet különíteni a maleát és fumarát szennyező anyagoktól a kívánt terméket és így tiszta közbenső termékhez lehet jutni. Az ilyen módszerek azonban ipari méretekben gyakorlatilag nem valósíthatók meg. Megvan tehát az igény a permetrinsavészterek tisztítására alkalmas, iparilag megvalósítható gyakorlati módszer kidolgozására. Azt tapasztaltuk, hogy a permetrinsavésztereket oly módon választhatjuk el a bennük levő szennyező anyagoktól, hogy részlegesen elszappanosítjuk a permetrinsavészter és az elszappanosítható szenynyező anyagok elegyét olyan körülmények között, amely az elszappanosítható szennyező anyagok szelektív elszappanosítását teszi lehetővé. Abban az esetben, ha a szennyezett permetrinsavésztert korlátozott mennyiségű bázissal érintkeztetjük ellenőrzött és szabályozott pH- és hőmérsékleti viszonyok között, akkor lényegében az öszszes elszappanosítható szennyező anyag reakcióba hozható a bázissal, miközben a permetrinsavészterre a bázis nem vagy csak kis mértékben gyakorol hatást. A találmány szerinti eljárás során eltávolítjuk az elszappanosítható szennyező alkil-maleátot és alkil-fumarátot az ezeket a szennyezőket és a permetrinsavésztert tartalmezó elegy bői. A permetrinsavészter az (I) általános képlettel ábrázolható. A képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoport, X1 és X2 pedig egymástól függetlenül halogénatom, előnyösen klóratom. Az eljárásra az jellemző, hogy az elszappanosítást oldószeres közegben, vizes alkálifém-hidroxid-, -karbonát- vagy -hidrogén-karbonát-oldattal végezzük, amely az elszappanosítandó szennyező anyagokra számított legalább mólegyenértéknyi, előnyösen 1—1,1 mólnyi mennyiségben van jelen, majd a permetrinsavésztert ismert módon elkülönitjük a vizes-lúgos oldatból. A találmány szerinti eljárás, amely a permetrinsavészterek tisztítására alkalmas, elsősorban nagytisztaságú permentrinsavésztereket eredményez. Ezeket a permetrinsavésztereket úgy állítjuk elő, hogy diazoacetátot, így etil-diazoacetátot diénnel, így l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiénnel reagáltatunk. Az ily módon előállított vegyületek több, mint 20 súly% elszappanosítható szennyező anyagot tartalmaznak. Ezek: a szennyező anyagok maleátok és fumarátok, amelyek a reakció során melléktermékként keletkeznek. A találmány szerinti eljárás általánosan alkalmazható olyan permetrinsavészterek tisztítására., amelyek még fenti elszappanosítható szennyező anyagot tartalmaznak. A kezelés megkönnyítése érdekében a permetrinsavésztereket feloldhatjuk valamely közömbös oldószerben, így etanolban. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módjánál olyan permetrinsavésztert tisztítunk, amely olyan (I) általános képletnek megfelelő vegyület, ahol R etil-csoport, X1 és X2 pedig egyaránt klóratom. A jelenlevő és a találmány szerinti eljárással eltávolítható szennyező anyagok főként az R maleát- és fumerátészterek. A találmány szerinti eljárás során alkalmazásra kerülő bázis bármely ismert szervetlen bázis lehet. Ilyen bázisok közül - nem korlátozó jelleggel - a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát és a kálium-karbonát vizes oldatát említjük meg, bár a nátrium-hidroxid ezek közül a legelőnyösebb. A vizes oldat megnevezésen olyan híg, vizes bázis-oldatot értünk, amelynek a báziskoncentrációja 0,1 súly” és 10 súly% tartományban van, az előnyös koncentrációtartomány azonban 0,3 súly %-tól 3 súly %-ig terjed. Á találmány szerinti eljárás gyakorlatában az alkalmazott bázist a sztöchiometrikus mennyiségű vagy annál nagyobb mennyiségben használjuk az elszappanosítható szennyező anyagokra számítva. Ennek oka az, hogy a. permetrinsavészter kis menynyisége is elszappanosodik és ez bizonyos mennyiségű bázist fogyaszt. Jóllehet a szükséges, körülbelüli bázismennyiség számítható, ha az elszappanosítható szennyező anyagok természete és mennyisége ismert, mégis előnyös, ha pH-mérés útján meghatározzuk a ténylegesen szükséges mennyiséget. Ezt úgy végezzük, hogy előnyösen addig adunk bázis-oldatot az elegyhez, amíg egy meghatározott pH-végpontot el nem érünk. Az a pH-tartomány, amelynél a találmány szerinti eljárást kivitelezzük általában 8 és 11,5 között 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
