188280. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofuroxán előállítására
1 2 188 280 felett kialakuló abszorpciós sáv megjelenése azzal magyarázható, hogy az intramolekulárisan lejátszódó tautomer átalakulás következtében a nitrovegyület aci-ion struktúrája alakul ki, amely az aromás rendszer megszűnését és ezáltal kinoidális szerkezet kialakulását idézi elő [J. Am. Chem. Soc. 82,4478 (I960)]. A 410 nm-nél kialakuló abszorpciós sávot az o-nitro-naftol, irodalomból ismert [Chim. Chronika 28.A., 63 (1966)] spektrumával összehasonlítva a molekula a (III) képletű nitronát (aci-ion) struktúrához rendelhető. A (III) képletű kinoidális szerkezetű intermedier a termékhez nagy hasonlóságot mutat és a (I) képletű benzofuroxán képződés feltehetően ebből vezethető le. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy 15 amennyiben a o-nitro-anilin nétrium-hipokloritos oxidációját szerves oldószermentes vizes közegben 10-70 ‘C vagy magasabb hőmérsékleten végezzük el, a 2,2’-dinitro-azo-benzol keletkezése háttérbe szorul. Ezt a felismerést vékonyrétegkromatográfi- 20 ás analitikai vizsgálatok teljes mértékben alátámasztották. A vékonyrétegkromatográfiás meghatározáshoz az alábbi munkákat alkalmazzuk: A-minta: J. Chem. Soc. 3122 (1954) B-minta: 177 982 1. sz. magyar szabadalmi leírás, 25 1. példa C-minta: Jelen szabadalmi bejelentés 2. példa. VRK-lemez-üveglapra felvitt Kieselgel Bemérések: 0,2 g mintát 5 ml kloroformban Oldunk és a futtatáshoz 5 pl-t használunk fel: 30 Futtatószer: 90 ml benzol, 10 ml metanol, 2 ml hangyasav és 1 ml aceton elegye. Telítési idő: 5 óra Front-távolság: 12,5 cm A C-minta esetében egy foltot (benzofuroxán), 35 míg az A- és B-minta esetében két foltot (bénzofuroxán és 2,2’-dinitro-azo-benzol) kapunk. Rf=0,624 (benzofuroxán) Rf=0,672 (2,2’-dinitro-azo-beniol). A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az 40 o-nitro-anilin és nátrium-hipoklorit szerves oldószerektől mentes vizes közegben történő reakcióját 10-70 *C közötti hőmérsékleten, 1-4 órán át végezzük el. Az ismert eljárások során az oxidáció kézben- 45 tarthatóságának és a megfelelő reakciósebesség biztosítása céljából finoman őrölt (II) képletű o-nitro-anilint kellett alkalmazni. A találmányunk szerinti eljárás igen előnyös foganatosítási módját az a felismerés képezi, hogy amennyiben a szerves 50 oldószertől mentes, vizes közegben a reakciót 40 *C-nál magasabb hőmérsékleten - előnyösen 40-65 "C-on - végezzük el, az o-nitro-anilin a reakcióelegyben meglepő módon megolvad és a reakciósebesség többszörösére nő. A reakciósebesség 55 megsoksorozódása következtében az oxidáció nem csupán finoman őrölt, hanem a kereskedelmi forgalomban beszerezhető szemcsés általában 1-4 mm szemcseméretű - o-nitro-anilinnel is megfelelően kézbentartható módon elvégezhető. Minthogy az 60 o-nitro-anilin vizes közegben ismert módon roszszul oldódik, ez a felismerés nem volt előrelátható. A találmányunk szerinti eljárásnál az alkálifémhidroxidot kis mennyiségben alkalmazzuk; 1 mól (II) képletű o-nitro-anilinre előnyösen 0,5-1 mól 65 v. win-hidroxidot, előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk. A (II) képletű >nitro-anilinre vonatkoztatva előnyösen 0,8-3,5. mól nátrium-hipokloritot alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál előnyösen oly módon járunk el, hogy a 7-9 súly%-os vizes nátrium-hipoklorit oldatban az o-nitroanilint szuszpendáljuk, majd 1-4 órás keverés után a reakcióelegyet leszűrjük. Az átalakulást a reakcióelegy színének változásával igen jól nyomonkövethető és a végpont is könnyen észlelhető. A o-nitro-anilin színétől barnásvörös reakcióelegy ugyanis a tiszta benzofuroxán színének megfelelően világossárgába csap át. A kapott benzofuroxán könynyen szűrhető, igen tiszta, további kristályosítást vagy egyéb tisztítást nem igényel. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint szemcsés, 1-4 mm szemcseátmérőjű o-nitro-anilint alkalmazunk és a reakciót 40-65 "C-on - előnyösen 55-65 "C-on - 1 órán át végezzük. Találmányunk szerinti eljárás előnyeit az alábbiakban foglaljuk össze: ~ az eljárás ipari méretekben is kedvezően, igen kiváló, gyakorlatilag elméleti kitermeléssel (98 100%) elvégezhető;- a mellékreakciók háttérbe szorítása révén n«gytisztaságú, vékonyrétegkromatográfiásan egyseg'.s terméket kapunk, amelynek további tisztítás; ra nincs szükség;- az eljárás során szerves oldószereket nem alkalmazunk, az eljárás környezet- és munkavédelmi s/v,ipontból igen kedvező;- szerves oldószer regenerálásra nincs szükség, oidószerveszteség nem lép fel; az eljárásnál szemcsés, 1-4 mm szemcseméretű o-űtro-anilin is felhasználható; a o-nitro-anilin őrié*, re nincs szükség; a reakció igen gyorsan lejátszódik; az ismert eljárások 16-24 órás reakcióidejével szemben a találmányunk szerinti eljárás 1-4, előnyösen 1-2 óra alatt és kiváló kitermeléssel végbemegy;- az eljárás ipari méretekben igen egyszerűen, egy készülékben elvégezhető - „Eintropfverfahren” - ?s ez a kapacitáskihasználást nagymértékben javicja;- a reakció előrehaladása könnyen követhető és a végpont jól észlelhető; a heterogén rendszerben lejátszódó ismert eljárásokkal ellentétben a találmányunk szerinti eljárást homogén rendszerben végezhetjük el, így a tennék o-nitro-anilinnal való szennyeződése is elkerülhető. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákkal ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk: , 1. példa 2200 liter 8 súly%-os nátrium-hipoklorit-oldatban 300 kg porszerű o-nitro-anilint szuszpendálunk és a reakcióelegyet 3 órán át 20 "C-on keverjük. A reakció végpontját az jelzi, hogy az o-nitro-anilin barnásvörös színéből az oldat világossárgá3
