188214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített tiazolidinilszármazékok ásványi savakkal képezett új észtereinek előállítására
1 2 188 214. ten keverjük. Ezután előbb 200 ml jéghideg vízzel, majd 100 ml jéghideg, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal kirázzuk. A metilén-dikloridos oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomás alatt, kezdődő kristályosodásig bepároljuk. A maradékhoz 100 ml dietil-étert adunk és a {2-[(3-allil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-3-metil-4-oxo-5-tiazolidinil}-dimetil-foszfátot leszívatjuk. A vegyület olvadáspontja 147-148°. A kiindulási anyagot az alábbiak szerint állítjuk elő: a) 17,1 (0,10 mól) 3-allil-tiazolidin-2,4-dion-2- hidrazont [színtelen olajos anyag, lásd a 3 699 116 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 8a)—8d) példáját] és 8,0 g (0,11 mól) metilizotiocianátot 70 ml izopropanolban keverés és visszafolyatás közben 2 órán át forralunk, amikoris a 3-alliÍ-tiazolidin-2,4-dion-2-(4-metiI-3-tioszemikarbazon) durva kristályos csapadék formájában kiválik. A reakcióelegyet jéggel lehűtjük, leszívatjuk és az anyagot pentán és dietil-éter 1 : 1 arányú elegyével utánamossuk. A termék olvadáspontja 148-151°. b) 11,0 g (0,12 mól) glioxilsav-monohidrátot feloldunk 40 ml dioxánban, majd az oldatot 200 ml tetraklór-metánnal hígítjuk. Ezután keverés közben beadagolunk 24,4 g (0,10 mól) 3-allil-tiazolidin-2,4-dion-2-(4-metil-3-tio-szemikarbazon)-t. Ezt követően az elegyet felmelegítjük és abból leszálló hűtőn keresztül, 120 ml tetraklór-metán egyidejű hozzácsepegtetése közben, ledesztillálunk 120 ml azeotrop elegyet, ami tetraklór-metánból és vízből áll. Ezután a reakcióelegyet 20°-ra lehűtjük, a kapott kristálykását 100 ml dietil-éterrel hígítjuk, a kristályokat leszívatjuk és dietil-éterrel utánamossuk. Az így kapott 2-[(3-allil-4-oxo-2-tiazolidini!idén)-hidrazono]-5-hidroxi-3-metil-4-tiazolidinon 209-210°-on olvad. 9 9. példa A 8. példával analóg módon állítjuk elő a {2^(3- allil-5-metil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-3-metil-4-oxo-5-tiázolidinil}-dimetil-foszfátot, melynek olvadáspontja 102-107°. Kiindulási anyagként 31,4 g (0,10 mól) 2-[(3-allil-5-metiI-4- oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-5-hidroxi-3- metil-4-tiazolidinont, 21,7 g (0,15 mól) dimetilfoszforo-kloridátot és 16,7 ml (0,12 mól) trietilamint használunk és a reakciót 250 ml metiléndikloridban valósítjuk meg. A kiindulási anyagot az alábbiak szerint állítjuk elő: a) 11,0 g (0,12 mól) glioxilsav-monohidrátot 40 ml dioxánban oldunk, majd az oldatot 200 ml tetraklór-metánnal hígítjuk. Ezután keverés közben hozzáadagolunk 25,8 g (0,10 mól) 3-allil-5-metiltiazolidin-2,4-dion-2-(4-metil-3-tio-szemikarbazon)-t [lásd 3 699 116 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 8a)-8e) példáját]. Ezt követően a reakcióelegyet felmelegítjük és abból leszálló hűtőn keresztül, 120 ml tetraklór-metán egyidejű hozzácsepegtetése közben, ledesztillálunk 120 ml azeotrop elegyet, ami tetraklór-metánból és vízből áll. Ezután a reakcióelegyet 20°-ra lehűtjük, a kapott kristálykását 100 ml dielil-észterrel és 200 ml pentánnal hígítjuk, majd a kristályokat leszívatjuk és azokat pentán - dietil-éter 2 : 1 arányú elegygyel utánamossuk. Az így kapott 2-[(3-aIlil-5-metil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-5-hidroxi-3- metil-4-tiazolidinon olvadáspontja 164-166°. x 10. példa 40,8 g (0,10 mól) {2-[(3-allil-4-oxo-2-tiazolidinili-dén)-hidrazono]-3-metil-4-oxo-5-tiazolidinil|dimetil-foszfát és 20,5 ml (0,20 mól) tiofenol 250 ml izopropanollal készült szuszpenziójához, keverés közben hozzácsepegtetünk 41,4 ml (0,30 mól) trietil-amint, amikoris a reakció-hőmérséklet 30°-ra emelkedik. Ezután a tiszta, sárgaszínű reakcióoldatot további 4 órán át 35°-on keverjük. Ezt követően 30-35° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk egy olyan metanolos nátrium-metoxid-oldatot melyet 2,3 g (0,10 mól) nátriumból és 50 ml metanolból készítettünk. Ennek hatására kiválik a nátrium-!2-[(3-allil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-3-metil-4- oxo-5-tiazolidinil}-metil-foszfát, ezt a sót leszivaljuk és izopropanollal és dietil-éterrel utánamossuk. Izopropanol és víz 4 : 1 arányú elegyéböl végzett átkristályosításután a termék 200-205°-on (bomlás közben) olvad. II. példa A 10. példával analóg módon állítjuk elő a nátríum-{2-[(3-allil-5-metil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)hidrazono]-3-meti!-4-oxo-5-tiazolidinilj-metil-foszfátot, melynek olvadáspontja 190° (bomlás közben). Ezt a vegyületet 42,2 g (0,10 mól) [2-[(3-allil-5-metil-4-oxo-2-tiazolidinilidén)-hidrazono]-3- metil-4-oxo-5-tiazolidinill-dimetil-foszfátból, 20,5 ml (0,20 mól) tiofenolból és 41,4 ml (0,30 mól) trietil-aminból kiindulva állítjuk elő, a reakciót 250 ml izopropanolban valósítjuk meg és nátriumsóvá történő átalakítás céljából a reakcióterméket 23 ml 10 (súly/térfogat) %-os metanolos nátrium-metoxid-oldattal reagáltatjuk. 12. példa 2,18 g dimetil-{{3-metil-2-{[5-metil-3-(2-metil-allil)-4-oxo-2-tiazolidinilidén]-hidrazono}-4-oxo-5- tiazolidiniI}}-foszfát és 12 ml metilén-diklorid elegyéhez nitrogénatmoszférában, keverés és 4°-ra történő hűtés közben, 7 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 0,4 g terc-butil-amint 5 ml metiléndikloridban oldva. Ezután a tiszta, sárga színű oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és további 3Vi órán át keverjük, majd 1 ml terc-butilamint adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet még 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd újból 2 ml terc-butil-amint adunk hozzá és a keverést további 29Vi órán át folytatjuk. Az elegyet ezután 20 ml dietil-éterrel hígítjuk, a csapadékot kiszűrjük és azt metilén-diklorid - dietil-éter 1 : 3 arányú i 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5C 55 60 65 8
