188166. lajstromszámú szabadalom • Acetanilid származék hatóanyagokat és dihalogén-acetamid-származék antidotumokat együttesen tartalmazó gyomírtószerek, dihalogén-acetamid-származékokat tartalmazó antidotum készítmények és eljárás dihalogén-acetamid-származékok előállítására
1 188 166 2 visszafolyatás közben forraljuk, majd 5 °C-ra lehűtjük, a kivált nátrium-kloridot kiszűrjük, és a szüredéket bepároljuk. A maradékot ligroinnal eldörzsölve 44 g (41%) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja í 18-119 °C. 2. példa 3,5-Dimetil-2-izopropil-4-oxo-imidazolidin 279 g (2 mól) alanin-metil-észter-hidrokloridot feloldunk 100 ml vízben és gyorsan hozzáadunk 216 g (3 mól) izobutiraldehidet. Ezután 10-15 °C- on hozzácsepegtetünk 242 g (2,4 mól) trietil-amint és 16 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 250 ml metil-terc-butil-éterrel extraháljuk, majd a szerves fázist szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 281 g (89%) (CH3)2CH—CH=N—CH(CH3)— —COOCH, képlettel jellemezhető olajszerű terméket kapunk. 62,8 g (0,4 mól) kapott Schiff-bázist feloldunk 200 ml metanolban és 25 °C-on metil-amin-gázzal telítjük. 16 óra hosszat keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 58 g (93%) cím szerinti vegyületet kapunk olajként. 3. példa 2-Izopropil-4-oxo-imidazolidin A 2. példában leírtakkal analóg módon eljárva glicin-metil-észter-hidroklorid és izobutiraldehid reagáltatásával 90%-os kitermeléssel N-(2-metilpropilidén)-glicin-etil-észtert kapunk, amely 0,1 mbar nyomáson 53-56 °C-on forr. A kapott Schiffbázist metanolban ammóniagázzal reagáltatva 80%-os kitermeléssel a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj alakjában. 4. példa 2,5,6-Trimetil-3-oxo-piperazin 176 g (2 mól) 2,3-diamino-butánnal 250 ml vízzel készült oldatához hűtés közben 138,5 g (1,95 mól) acetaldehid-ciánhidrint csepegtetünk, miközben az elegy hőmérsékletét 25 °C-on tartjuk. Ezután az elegyet forralva 8 óra múlva az ammónia lehasadás befejeződik. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. 200 g (72%) cím szerinti vegyületet kapunk, amely 0,5 mbar nyomáson 123 °C-on forr. 5. példa 2~Metil~3-oxo-5,6-tetrametilén-piperazin A 4. példában leírtakkal analóg módon eljárva 1,2-diamino-ciklohexánból és acetaldehid-ciánhidrinből kapjuk a cím szerinti vegyületet; olvadáspontja 177-178 °C. 6. példa 2,2-Dimetil~3~oxo-piperazin A 4. példában leírtakkal analóg módon eljárva etilén-diamin és aceton-ciánhidrin reagáltatásával kapjuk a cím szerinti vegyületet; olvadáspontja 133-135 ”C. A (1) általános képletű heterociklusos dihalogénacetamidok előállítása. 7. példa l~( Diklór-acetil) -2-izopropil-4-oxo-imidazolidin 45 g (0,35 mól) 2-izopropil-4-oxo-imidazolidint (3. példa) feloldunk 250 ml metil-terc-butil-éterben, hozzáadjuk 17,2 g (0,43 mól) nátrium-hidroxidnak 20 ml vízzel készült oldatát, majd 10-15 °C-on hozzácsepegtetünk 57 g (0,39 mól) diklór-acetilkloridot. A reakcióelegyet 10 óra hosszat keverjük, majd a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk és a csökkentett nyomáson szárítjuk. 41 g (49%) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 172-173 °C. 8. példa 1. (Diklór-acetil)-2-metil-3-oxo-piperazin 20 g (0,18 mól) 2-metil-piperazin-3-on 150 ml metilén-kloriddal készült oldatához 8 g (0,2 mól) pátrium-hidroxid 15 ml vízzel készült oldatát adjuk. Ezután 10-15 °C-on hozzácsepegtetünk 26,6 g (0,18 mól) diklór-acetil-kloridot. Az elegyet 10 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd a kivált nyers terméket kiszűrjük. Vízzel mossuk, izopropanol és víz 2 : 1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. 14,4 g (36%) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja: 167-168 °C. Az előző példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő a I. és II. táblázatban felsorolt szubsztituenseket tartalmazó, az (I) általános képlet keretébe tartozó (IV), illetve (V) általános képletű vegyületeket. Azok a gyomirtószerek, amelyek haszonnövényeket károsító hatását az (I) általános képletű dihalogén acetamid-származékokat tartalmazó antidotumokkal csökkenthetjük, olyan (II) általános képletű acetanilidszármazékokat tartalmaznak, amelyek képletében Y1 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoport; Y2 \-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoport; X klór- vagy brómatom, előnyösen klóratom; A pirazolílcsoport, vagy legfeljebb 4 szénatomos alkoxi- vagy alkoxi-alkil-csoport, így metoxi-, etoxi-, n-butoxi-, metoxi-metii-, 2-metoxi-etil-, etoximetil-csoport. Előnyösek azok a (II) általános képletű acetanilidek, amelyek a fenilgyűrű 2- vagy 6-helyzetében metil- vagy etilcsoportot és a 3-helyzetben hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmaznak. X előnyösen klóratom, és A elsősorban pirazolil-, etoxi-, n-butoxi- vagy metoxi-metil-csoport. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
