188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 a szervetlen vagy szerves bázisokat célszerűen legalább egy ekvivalens mennyiségben, előnyösen 1-10 ekvivalens' mennyiségben használjuk a (II) általános képletű vegyület móljaira számítva. A hidrolízis általában 1-250 óra alatt megy végbe, de a reakcióidő nagymértékben függ a (II) általános képletű vegyületek jellegétől és a reakció körülményeitől. A hidrolízis során a 2-es helyzetben lévő szulfoniloxi-csoport leszakad a (II) általános képletű veryületről, ugyanakkor az 1-es helyzetben lévő aromás csoport a 2-es helyzetbe megy át. Ugyanakkor az OR3 és OR4 acetál-csoport egyike leszakad, a megmaradó acetál-csoport a képződő (I) általános képletű vegyületben az OR2-csoportot fogja képezni (ahol R2 jelentése egy alkil-csoport). A hidrolízis körülményeitől függően, különösen erősen lúgos körülmények között a képződő (I) általános képletű észtervegyület (ahol R2 jelentése alkil-csoport), tovább hidrolizálhat, ilymódon kapjuk azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol R2 jelentése hidrogénatom. Abban az esetben, ha a (II) általános képletű vegyületben R3 és R4 együttesen egy alkilén-csoportot képez, és e vegyületet hidrolizáljuk, olyan (I) általános képletű vegyülethez jutunk, amelyben R2 jelentése hidroxialkil-csoport. A találmány szerinti eljárás másik megoldása szerint a (II) általános képletű vegyületeket olyan szerrel kezeljük, amely oxigént képes megkötni. Azt tapasztaltuk, hogy ennél a megoldásnál a (II) általános képletű vegyület a 2-es helyzetében lévő (—0S02—R5)-csoport leszakad, és az 1-es helyzetben lévő aromás csoport a 2-es helyzetbe tolódik el. A reakció eredményeként egy (I) általános képletű vegyületet kapunk. Az OR3- és OR4-csoportok közül az egyik fogja az (I) általános képletű vegyületben az OR2-csoportot képezni. Ha az (I) általános képletben R2 jelentése alkil-csoport, a reakció terméke egy észter. Az „oxigénmegkötő vegyület” kifejezés olyan származékot jelöl, amely képes az oxigénatom szabad elektronpárját megkötni. Az oxigén megkötésére képes vegyületek közül az alábbiakat említjük meg: (a) A (III) általános képletű jód-trialkil-szilánokat, ahol a képletben A1, A2 és A3 jelentése azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkil-csoport, így pl. jód-trimetil-szilán vagy jód-trietil-szilán. (b) A (IV) általános képletű trialkil-szilil-perfluor-alkil-szulfonátokat, ahol a képletben A4 jelentése egy perfluor-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, és A1, A2 és A3 jelentése a fenti; mint pl. trimetil-szililtrifluor-metán-szulfonát, trimetil-szilil-pentafluoretán-szulfonát. (c) A Lewis-féle savakat, mint pl. alumíniumklorid, alumínium-bromid, cink-klorid, ólomklorid, titán-klorid, bór-fluorid és vas-klorid. Ezek a vegyületek oxigént képesek megkötni, külön-külön vagy együttesen. Különösen kedvező a jód-trimetil-szilán, a trimetil-szilil-trifluor-metánszulfonát, a vas-klorid, az alumínium-klorid és az ón-klorid. Az oxigén megkötésére használt szer mennyisége nincs szigorúan meghatározva és változhat a (II) általános képletű vegyület típusa, és az oxigént megkötő szer tipusa szerint is. Általábaa legalább 0,1 mól, célszerűen 0,2-5,0 mól, még előnyösebben 1,0-2,0 mól mennyiséget használunk a (II) általános képletű vegyület móljaira számítva. A (II) általános képletű vegyület kezelhető oxigénmegkötő szerrel oldószer távollétében is. Általában azonban a műveletet oldószer, különösen protonmentes oldószer jelenlétében végezzük. Abban az esetben, amikor egy Lewis-féle savat vagy egy jód-trialkil-szilánt használunk oxigénmegkötő anyagként, oldószerként halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, 1-2-difluor-etán alkalmazható jó eredménnyel. Abban az esetben, ha oxigénmegkötő szerként trialkil-szilil-perfluor-alkánszulfonátot használunk oldószerként, célszerű acetonitrilt vagy ortohangyasavas-észtert alkalmazni. A reakció enyhe körülmények között simán végbemegy. A kezelés hőmérséklete —40° és 150 °C, célszerűen -20° és 100 °Cl, előnyösen —10° és 90 °C között van. A (II) általános képletű vegyületeket oxigénmegkötő szerrel kezelve a fenti körülmények között, (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Abban az esetben, ha az oxigén megkötő anyag egy Lewisféle sav* ez és a termék egy komplexet képezhet. Ez esetben a terméket víz hozzáadásával leválaszthatjuk; ilymódon a komplex elbomlik, és ezután a célvegyületet ismert módon elkülöníthetjük. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületet ismert módon különítjük el a reakcióelegyből, így pl. extrakcióval, kromatográfiával, desztillációval, kristályosítással. A (II) általános képletű vegyületek új vegyületek. A (II) általános képletű vegyületekben szereplő csoportok jelentésére az alábbiakat soroljuk fel: (1) Ar képletű aromás csoportként adott esetben legalább egy szubsztituenst tartalmazó aril-csoport szerepelhet; Árjelentése célszerűen egy R6-Ar' általános képletű csoport, ahol Ar1 jelentése fenilénvagy naftilén-csoport, R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkoxi-csoport, rövidszénláncú halogénalkoxi-csoport, rövidszénláncú alkanoil-aminocsoport, oxo-izoindolil-csoport vagy fenil-csoport. Az Ar-csoport célszerű eseteként említjük meg a tienil-csoportot. (2) A rövidszénláncú alkil-csoportok közül említjük meg a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, butilcsoportokat, amelyeket telített, alifás R1 képletű csoportként alkalmazhatunk. R1 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport. (3) Rövidszénláncú alkil-csoportok képezik R3 és R4 célszerű jelentését. Rövidszénláncú alkiléncsoportként említjük meg az etilén-, propilén-, trimetilén-csoportot, amely R3 és R4 együttes jelentéseként szerepelhet. (4) R5 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport, így pl. metil-, etil- vagy butil-csöpört; továbbá d- vagy 1-10-kamforil-csoport. R5 helyében aromás csoportként, adott esetben szubsztituált, (1) általános képletű fenil-csoport állhat, ahol R7 jelentése hidro5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
