188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 63. példa 3,849 g l-(4-klór-fenil)-2-(p-toluolszulfonil-oxi)- 1 -propanon-dimetil-acetált szobahőmérsékleten, argon atmoszférában 10 ml vízmentes metilénkloriddal keverünk. 1,71 ml (2,40 g) jód-trimetilszilánt 2 csepp ciklohexénnel 2 ml vízmentes metilén-klorídban oldunk. Ezt az oldatot a fenti elegyhez csepegtetjük szobahőmérsékleten, majd az elegyet 30 percig keverjük. Az 57. példa szerint végezve a feldolgozást, olajos terméket kapunk, amely az MMR spektrum tanúsága szerint 1,61 g a-(p-klórfenil)-propionsav-metil-észtert tartalmaz. Hozam: 81,0%. 64. példa 0,20 ml (0,28 g) jód-trimetil-szilánt és 1 csepp ciklohexént 8 ml vízmentes metilén-kloridban szobahőmérsékleten argon atmoszférában keverünk. Ezt követően 6 ml vízmentes metilén-klorid-oldatban 490 mg (1,00 mmól) l-(6-metoxi-2-naftil)-2-(d- 10-kamforszulfonil-oxi)-1 -propanon-dimetilacetált oldunk fel [a]o + 32,5° (c = 1,00, kloroform), majd ezt az oldatot a fenti elegyhez csepegtetjük, és ezután az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. 10 ml telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldatot adunk az elegyhez, majd az 57. példában ismertetett feldolgozás szerint és oszlop kromatográfiás tisztítás után (szilikagél, metilén-klorid) 230 mg (R) (-)-a-(6-metoxi-2- naftil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen kristály formájában. O. p.: 85-97 °C. Hozam: 94,2%. A terméket MMR spektrum alapján ellenőrizzük; optikailag aktív Eu (TFC)3-at alkalmazva azt tapasztaltuk, hogy a termék optikailag tiszta. 65. példa A 17. példában leírtak szerint l-(4-metoxi-fenil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő, halványsárga, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként l-(4-metoxi-fenil)-2-bróm-l -propánom alkalmazunk. Tisztítás nélkül használjuk fel a kapott nyers terméket a 66. példában. 66. példa A 7. példában leírtak szerint 1-(4-metoxi-fenil)- 2-metánszulfonil-oxi-1 -propanon-dimetil-acetált állítunk elő halványsárga olaj formájában. Kiindulási anyagként l-(4-metoxi-fenil)-2-hidroxi-lpropanon-dimetil-acetált alkalmazva, (amit a 65. példa szerint állítunk elő) Hozam: 80,1% [l-(4-metoxi-fenil)-2-bróm-lpropanonra számítva]. Infravörös spektrum: 2935, 1615, 1517, 1358, 1257, 1176, 1100, 1065, 145,915 cm"1 MMR spektrum (CDC13): S 1,18 (3H, d, J = 6Hz), 3,09 (3H, s), 3,21 (3H, s), 3,28 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,97 (1H, q, J = 6Hz), 6,87 (2H, d, J - 9Hz), 7,37 (2H, d, J = 9Hz) 1,007 g (3,308 mmól) l-(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-1-propanon-dimetil-acetált és 330 mg (3,30 mmól) kálcium-karbonátot keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml víz és metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében 20 óra hosszat forralunk. A 49. példában leírtak szerint tisztítjuk a terméket; így 597 mg a-(4-metoxi-fenil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 92,9% MMR spektrum (CDC13): 5 1,47 (3H, d, J = 7Hz), 3,61 (3H, s), 3,67 (1H, q, J = 7Hz), 3,73 (3H, s), 6,83 (2H, d, J = 9Hz), 7,19 (2H, d, J = 9Hz) 67. példa 68. példa I A 20. példában leírtak szerint l-(2-tienil)-2-(ptoluolszulfonil-oxi)-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő, színtelen, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként l-(2-tienil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 64%. Infravörös spektrum: 1360, 1190, 1180, 1060, 985, 925, 905, 820, 790, 710, 665, 565 cm-1 MMR spektrum (CDC13): 5 1,19 (3H, d, J = 7Hz), 2,40 (3H, s), 3,08 (3H, s), 3,14 (3H, s), 4,98 (1H, q, J = 7Hz), 6,94 (2H, d, J = 3Hz), 7,2-7,4 (3H, m), 7,80 (2H, d, J = 8Hz) 69. példa A 20 példában leírtak szerint l-(2-tienil)-2- (benzolszulfonil-oxi)-1 -propanon-dimetil-acetált állítunk elő színtelen, olajos termek formájában. Hozam: 83%. Kiindulási anyagként l-(2-tienil)-2- hidroxi-1 -propanon-dimetil-acetált alkalmazunk. Infravörös spektrum: 1360, 1190, 1060, 980, 925, 900, 590, 555 cm 1 MMR spektrum (CDC13): 5 1,20 (3H, d, J = 7Hz), 3,08 (3H, s), 3,14 (3H, s), 3,14 (3H,s), 5,01 ( 1H, q. j = 7H/).6,8 7.1 (211, m), 7,2-7,4 (IH, m), 7,4-7,7 (3H, m), 7,9 8,1 (211, m) 70. példa 1,30 g (56,5 mmól) fémnátriumot 30 ml vízmentes etanolban oldunk fel, majd az elegyet szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 15 perc alatt 20 ml vízmentes etanolban oldott 5,33 g (0,025 mól) a-bróm-propiofenon oldatát csepegtetjük. Az elegyet 40 percig szobahőmérsékleten keverjük. 100 ml vizet hozzáadva, az elegyet 60-60 ml dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 30 ml katalitikus mennyiségű fémnátriumot tartalmazó etanolban feloldjuk, majd az oldatot 2 napig szobahőmérsékleten keverjük. A 3. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
