188068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-(acetálok) előállítására
1 188 068 2 A találmány tárgya új eljárás 3-bróm-4-fluorbenzaldehid és acetáljainak előállítására. Ismert, hogy 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid, a peszticid hatású piretroidok egyik köztiterméke, előállítható, ha 4-fluor-3-fenoxi-benzil-bromidot hexametilén-tetraminnal reagáltatunk és a reakció termékét savval melegítjük (lásd a 2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot). A szintézis valamint a kiindulási anyag 4-fluor-3-fenoxi-toluolból és N-bróm-szukcinimidből történő előállításának a kitermelése nem kielégítő. A 3-bróm-4-fluor-benzaldehid és acetáljai, valamint a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid-acetálok mint a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid előállításának új köztitermékei egy korábbi, nyilvánosságra nem került szabadalmi bejelentés tárgyát képezik (lásd a P 2 933 979 számú német szövetségi köztársaságbeli bejelentést). Továbbá ismert, hogy bizonyos aromás aldehidek előállíthatok a megfelelő nitrilből hangyasavval nedves Raney-nikkel jelenlétében (lásd J. Chem. Soc. (London) 1964, 5880-1). A találmány tárgya tehát, (1) eljárás az (I) általános képletű 3-bróm-4- fluor-benzaldehid-(acetálok) előállítására, a képletben R jelentése —CHO vagy —CH(OR')2 csoport, ahol R1 jelentése metil- vagy etilcsoport, oly módon, hogy (II) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-nitrilt hangyasavval reagáltatunk katalizátor jelenlétében 0-150 °C hőmérsékleten és adott esetben a keletkező (la) képletű aldehidet a szokásos módon acetállá alakítjuk. (2) A kiindulási anyagként használt (II) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-nitril előállítható oly módon, hogy a (III) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-amidot a szokásos módon dehidratáljuk. (3) Az ehhez szükséges (III) képletű 3-bróm-4- fluor-benzoesav-amid előállítható oly módon, hogy a (IV) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesavhalogenidet, a képletben X jelentése fluor-, klór-, vagy brómatom, ammóniával reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében. Meglepő módon a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid egyszerűbb módon és jobb kitermeléssel állítható elő a találmány szerint előállított új köztitermékekből, mint az említett ismert eljárásokkal. Az (1) pont alatt említett eljárást (1 eljárás) az A reakcióvázlat ábrázolja, ahol katalizátorként Raney-nikkelt és acetálozó szerként etanolos ortohangyasav-trietilésztert használunk. Az (1) eljárást katalizátor jelenlétében végezzük. Használhatjuk a katalitikus hidrogénezéskor szokásos fémkatalizátorokat. Előnyös katalizátorként a Raney-nikkelt említhetjük. A katalizátorokat vízzel nedvesített állapotban használjuk. Az (1) eljárás során a hőmérsékletet Ó-150 *C, előnyösen 50-120 °C között tartjuk. Az eljárást normál nyomáson vagy csekély mértékben csökkentett vagy megemelt nyomáson hajtjuk végre. Az (1) eljárás során a hangyasavat reaktánsként és hígítószerként egyaránt felhasználjuk, és ennek megfelelően nagy feleslegben, előnyösen 10-50 mol/1 mol (II) képletű kiindulási anyag mennyiségben alkalmazzuk. Az (1) eljárás előnyös kivitelezési módja, ha a katalizátort a hangyasavban szuszpendáljuk és ehhez a szuszpenzióhoz adagoljuk a (II) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-nitrilt, majd a reakcióelegyet több órán keresztül melegítjük. A feldolgozást a szokásos módon végezzük, például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, szűrjük, a szűrletet vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószerrel, például toluollal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szüljük és a szűrletet csökkentett nyomáson desztilláljuk, miközben a 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet színtelen folyadék formájában kapjuk meg. A 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-dimetil- illetve -dietil-acetált eddig nem írták le. Ezek a találmány szerinti eljáráson kívül a szokásos eljárásokkal is előállíthatók. Eőállíthatók, ha például 3-bróm-4- fluor-benzaldehidet ortohangyasav-trimetilészterrel, illetve -trietilészterrel reagáltatunk hígítószer, így toluol és metanol, illetve etanol jelenlétében és adott esetben katalizátorként ioncserélő jelenlétében 0-100 °C, előnyösen 10-80 °C hőmérsékleten. A feldolgozást itt is a szokásos módon végezzük, például szűréssel, a szűrlet hígított kálium-karbonát oldattal történő mosásával és desztillációval csökkentett nyomáson. Az (1) eljárás során kiindulási anyagként használt (II) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-nitril előállítható (III) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-amidból az önmagában ismert dehidratálási eljárásokkal (lásd Methodicum Chimicum, Band 6 (1974), 654-656 oldalt). A (II) képletű nitril előállítható, ha például 3-bróm-4-fluor-benzoesav-amidot 25 °C hőmérsékleten feleslegben vett tionil-kloridhoz adagoljuk és az elegyet a gázképződés befejeződéséig visszafolyatás közben forraljuk és desztilláljuk. Az új (III) képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesavamíd előállítható, ha (IV) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-halogenidet ammóniával reagáltatunk önmagában ismert módon (lásd Methodicum Chimicum Band 6 (1974), 686 oldalt). A (III) képletű amid megkapható, ha például 3-bróm-4-fluor-benzoesavfluoridot (és/vagy -kloridot és/vagy -bromido t) lassan 30-60 °C hőmérsékletűre melegített vizes ammónia oldathoz adagolunk és az elegyet néhány órán keresztül kevertetjük. A (III) képletű termék kikristályosodik és szűréssel izolálható. A (IV) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzoesav-halogenidek, melyeket kiindulási anyagként használtunk, egy a technika nyilvánosságra került állásához nem tartozó szabadalmi bejelentés tárgyai (lásd a P 2 915 738 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). A 3-bróm-4-fluor-ljenzoesav-fluorid és -bromid keveréke például előállitható ha 4-klór-benzoilklorídot kálium-fluoriddal 4-fluor-benzoil-fluoriddá alakítunk és ez utóbbit végül brómozzuk. A 4-klór-benzoil-klorídot kálium-fluoriddal például tetrametil-szulfonban 200-220 °C hőmérsékleten reagáltatjuk és a reakcióelegyet desztillációval feldolgozzuk. Ily módon 4-fluor-benzoil-fluoridot kapunk, forráspontja 53 °C/20 mBar (törésmutató: nj? = 1,4792). A 4-fluor-benzoil-fluoridot elemi brómmal rea-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
