188048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ariloxi-metil-ketonok előállítására
1 188 048 2 A találmány tárgya új eljárás a részben ismert (I) általános képletű 1-ariloxi-metil-ketonok előállítására, melyek fungicid hatóanyagok szintézisének fontos köztitermékei. Ismert, hogy monohalogén-metil-ketonok fenollal megfelelő bázis jelenlétében 1-ariloxi-metilketonná alakithatók (lásd a 2 201 063 és a 2 401 715 számú német szövetségi köztársaságbeH szabadalmi bejelentéseket). Az ehhez szükséges monohalogén-metil-ketonok metil-ketonok halogénezésével állíthatók elő (lásd Houben-Weyh Methoden der Organischen Chemie, Band 7/2c, s. 2162, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977). Az eljárás hátránya, hogy a halogénezés és a fenollal történő reakció két külön lépésben történik. Azt találtuk, hogy a részben ismert (I) általános képletű 1-ariloxi-metil-ketonok, a képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy 2-4 szénatomos alkenil-csoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 jelentése halogénatom, n jelentése 0, vagy 1, egylépéses eljárással előállíthatok, ha egy (II) általános képletű l-halogén-2-ariloxi-l-álként, a képletben Hal jelentése.klór- vagy brómatom, R\ R2, R3, R4 és n jelentése a fenti, + 20-150 °C közötti hőmérsékleten savasan hidrolizálunk majd bázikus anyag hozzáadása után gyengén alkalikus közegben a megadott hőmérsékleten az átalakulás végéig folytatjuk a reakciót. A monohalogén-metil-ketonok bevezetőben említett ismert átalakítását 1-ariloxi-metil-ketonokka vízmentes oldószerben kell végezni. Ezért kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás során az 1-ariloxi-metil-ketonokat vizes reakcióközegben állítjuk elő. A találmány szerinti eljárásnak egy sor előnye van. Az egylépcsős eljárás egyszerűsíti az előállítást és ezáltal csökkenti az előállítási költségeket. Valamint a kiindulási anyagok a (II) általános képletű l-klór-2-ariloxi-l-alkének olcsó, technikailag könnyen hozzáférhető nyersanyagokból, így izobutánból, 2-metil-2-butánból és izoprénből előállít - hatók (lásd a 30 49 461.2 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). A találmány szerinti eljárással telítetlen 1-ariloxi-metil ketonok is előállíthatok, melyek a megfelelő metilketon ismert klórozásával nem állíthatók elő. Ha kiindulási anyagként például l-klór-2-(4- klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-butént használunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként alkalmazott l-klór-2- ariloxi-l-alkéneket a (II) általános képlet definiálja A képletben R1, R2, R3, R4 és n jelentése a fenti Hal előnyös jelentése klóratom. Példaként a következő (II) általános képletű 1- halogén-2-ariloxi-l-alkcneket nevezzük meg: 1 -klór-2-fenoxi-3,3-dimetil-1 -butén l-klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-butén l-klór-2-(4-fluor-fenoxi)-3,3-dimetil-l-butén 1 -klór-2-(2-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -butén l-klór-2-(2-fluor-fenoxi)-3,3-dimetil-1-butén 1 -klór-2-fenoxi-3,3-dimetil-1 -pentén 1 -klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -pentén 1 -klór-2-(4-fluor-fen oxi)-3,3-dimetil-1 -pentén l-klór-2-fenoxi-3,3-dimetil-l,4 pentadién 1 -klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1,4-pentadién 1 -klór-2-(4-fluor-fen oxi)-3,3-dimetil-1,4-pentadién l-klór-2-fenoxi-3,3-dimetil-5-fluor-l-pentén 1 -klór-2-fenoxi-3,3-dietil-1-pentén 1 -klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3-dietil-1 -pentén 1 -klór-2-(4-fluor-fen oxi)-3,3 -dietil-1 -pentén 1 -klór-2-fenoxi-3-metil-1 -butén 1 -klór-2-(klór-fenox:i)-3-metil-1 -butén l-klór-2-(4-fluor-fenoxi)-3-metil-l-butén l-klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3,4-trimetil-l-pentén l-klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-l-hexén l-klór-2-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-oktén. Az l-halogén-2-ariloxi-l-alkének egyszerű módon előállíthatok olefinből hidrogén-halogenidaddícióval, a kapott vegyület addíciójával vinilidén-halogenidre savas katalizátor (például alumínium-klorid) jelenlétében és a kapott adduktum alkáli-fenoláttal történő reakciójával (lásd a 30 29 290.7. és a 30 49 461.2 számú német szövetségi köztársaságbeli S2:abadalmi bejelentéseket). A találmány szerinti eljárás során hígítószerként a reakciópartnerekre nézve inert szerves oldószereket használunk. Előnyösen poláris oldószereket, így alkoholokat, például metanolt, etanolt, etilénglikolt; továbbá étereket, így tetrahidro-furánt vagy dioxánt; ketonokat, így acetont, metil-etilketont; valamint aceto-nitrilt, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy N-metil-pirrolidont; vagy szerves oldószerek (például alkoholok vagy ketonok) és víz elegyét, illetve oldatát használunk. Használhatunk kétfázisú rendszereket (szerves oldószer/víz) is, a szokásos fázistranszfer-katalizátorokkal (például ammonium- vagy foszfóniumsókkal). A hidrolízist savakkal, így hidrogén-kloriddal, hangyasavval, ecetsavval, trifluor-ecetsavval, oxálsavval, kénsavval, metán-szulfonsavval vagy p-toluol-szulfonsavval végezzük; a savakat vízzel hígítva használjuk. Előnyösen sósavat használunk. A hidrolízist + 20-150 °C közötti, előnyösen 40-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljáráshoz szükséges bázikus anyagként mind szervetlen, mind szerves bázisokat használhatunk. Előnyösen alkáli- vagy földalkáli-karbonátokat, így nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, vagy kálcium-karbonátot; alkálivagy földalkáli-hidroxidokat, így nátrium-hidroxidot; kálium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot vagy magnézium-hidroxidot; alkáli-hidrogén-karbonátokat, így nátrium-hidrogén-karbonátot; földalkáli-oxidokat, így kalcium-oxidot vagy aminokat, így trietil-amint alkalmazunk. Az átalakítást a megnevezett bázikus anyagok hozzáadása után +20-150°C közötti, előnyösen 40-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reakció befejeződéséig. Az átalakítást végezhetjük normál nyomáson nyitott rendszerben, vagy nyomás alatt autoklávban. A savanyú hidrolízis során 1 mól (II) általános képletű l-halogén-2-ariloxi-l-alkénhez előnyösen ekvimoláris mennyiségű egybázisú savat használunk. A hidrolízis után a reakcióelegyet előnyösen 2 mól alkáli-karbonát, így nátrium-karbonát vagy káli5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
