188012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-5,6-difenil-1,4-oxatiin előállítására
1 188 012 2 2. példa 106 g benzoint (0,5 mól) 2,3 g (0,55 mól) 2-merkapto-etanolt és 5 g pTSA-t egy kétliteres háromnyakú lombikba helyezünk. 1000 ml butanol és 200 ml ciklohexán elegyét adjuk hozzá, és mechanikus keverővei keverjük. Az elegyet forraljuk, és a desztillátumot kettős falú, porcelándarabkákkal töltött oszlopon (18 x % in) engedjük keresztül. Az oszlop tetejére Dean-Stark csapdát helyezünk, hogy a vizes rétegnek az azeotróptól való elkülönülését segítse. Amikor a víz képződése megszűnik (kb. 6,5 óra), az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó sötétsárga olajat kb. 700 ml forró izopropanolban oldjuk, és keverés közben hűtjük, és beoltjuk. A majdnem fehér kristályos terméket szűréssel elkülönítjük, és szárítjuk. Hozam 89 g, 70%. 3. példa A 2. példa szerinti eljárást ismételjük, de oldószerként 1000 ml propanol és 200 ml benzol elegyét használjuk. Kb. 7,5 órás forralás után a hozam 76 g, 60%. A kristályosítás után kapott izopropanolt vákuumban lepároljuk, és az olajos maradékot a következő, egyébként azonos reakcióban felhasználjuk. 6 órás forralás után a hozam 114 g, 90%. A két reakció átlagos hozama 75%. 4. példa A 2. példa szerint járunk el, de oldószerként 400 ml butanol és 200 ml toluol elegyét használjuk. 7 órás forralás után 93 g (73%) (I) képletü vegyületet kapunk. > 5. példa A 3. példa szerinti eljárást követjük, de oldószerként 100 ml butanol és 400 ml toluol elegyét használjuk. 7 illetve 5 órás forralás után a hozamok 82 illetve 89%, az átlag 85,5%. 6. példa A 2. példában leírt eljárást alkalmazzuk, de oldószerként 10 ml oktanol és 490 ml toluol elegyét használjuk. 6 órás forralás után 90 g (71%) terméket kapunk. 7. példa 106 g (0,5 mól) benzoin, 41 g (0,525 mól) 2-merkapto-etanol és 1 g pTSA elegyét 25 ml butanol és 225 ml toluol elegyével forraljuk a 2. példában leírtak szerint. 5,5 órás forralás után a hozam 100 g (79%). A termék nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) módszerrel vizsgálva 99%-os tisztaságú. 8. példa A 7. példa szerinti eljárást ismételjük, azonban 47 g 2-merkapto-etanolt használunk, és részletekben adjuk az elegyhez. 11 órás forralás után 101 g (80%) (I) képletü vegyületet kapunk. A maradék HPLC analízise azt mutatja, hogy további 20 g (I) képletü vegyületet tartalmaz, így a benzoinra számított hozam 95%. 9. példa 21,2 g (0,1 mól) benzoin, 9 ml 2-merkapto-etanol (0,12 mól) és 1 g pTSA elegyét 200 ml butanollal forraljuk. A gőzöket kondenzáljuk, Soxhlet extraktorban magnézium-szulfát (vízmentes) ágyon engedjük keresztül, és visszavezetjük a reakcióelegybe. Kb. 16 óra eltelte után a reakcióelegyet 0 °C-ra hütjük, és az (I) képletü terméket szűrjük, és szárítjuk. Hozam 16 g. A szürletet butanollal 200 ml-re kiegészítjük, és a fenti mennyiségű reagensekkel és katalizátorral együtt a reaktorba visszük. További 16 órás reakció után 19,5 g (I) képletü terméket kapunk. A két reakció átlagos hozama 70%. 10. példa Ha az 1-9. példák bármelyikében a p-toluol-szulfonsav helyett egyenértéknyí mennyiségű 4-brómbenzol-szulfonsavat, benzolszulfonsavat vagy naftalinszulfonsavat használunk, az (I) képletü terméket lényegében azonos hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 2,3-dihidro-5,6-difenil-l,4-oxatiin előállítására azzal jellemezve, hogy 2-merkaptoetanolt és benzoint - célszerűen (1 : 1)—(1,2: 1) mólarányban - 2-8 szénatomos alkanol és aromás szulfonsav katalizátor jelenlétében 80-200 °C-on - adott esetben közömbös oldószerben - reagáltatunk az alkanolt és a benzoint (0,01) : (1-10 : 1) súlyarányban alkalmazza. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a 2-merkapto-etanolt és a benzoint 1 : 1 és 1,2 : 1 közötti mólarányban reagáltatjuk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy közömbös oldószert tartalmaz a reakcióban képződött víz eltávolítására. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alkanol és a benzoin súlyaránya 0,5 : 1 és 10 : 1 között van. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alkanol és a benzoin súlyaránya 0,01 : 1-9 : 1, és az összes oldószer és az összes reagens súlyaránya 0,5 : 1-10 : 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
