188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2 A találmány tárgyához tartoznak azok a készítmények, amelyek legalább egy (II) általános képletű vegyületet tartalmaznak. E készítményekben a hatóanyag mellett 1 vagy több egyéb pesticid szert is adhatunk. A készítményeket a fungicid szereknél leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő porok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok formájában, a készítmények a hatóanyag mellett szilárd vagy folyékony vivőanyagot és felületaktív anyagot tartalmaznak. A találmány szerinti biocid készítmények célszerűen 20-95 súly% hatóanyagot tartalmaznak. 1. előállítás (IR.cisz) 2.2- dimetil-3-[ (Z)-2-( metoxikarbonil) -etenil']-ciklopropán-karbonsav A lépés ( IR.cisz) 2.2- dimetil-3-[ 2- ( metoxikarbonil)-etinil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 55g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 550 ml tetrahidrofuránhoz adunk. Az oldatot — 70°C-ra lehűtjük, és ehhez 132 ml 20%-os butillítium-ciklohexán oldatot adunk. Az adagolást 40 percig végezzük, majd az elegyet 30 percig - 65 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően 12,5 ml klór hangyasavas-metilésztert adunk hozzá. Az elegyet -70°C hőmérsékleten, 1 óra hosszat reagáltatjuk, majd az elegy hőmérsékletét -20°C-ra hagyjuk felmelegedni. Az így kapott elegyet mononátrium-foszfát vizes oldatához öntjük, majd az egészet éterrel extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 38,3 g terméket kapunk, amit kovasavon kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 17,2 g terméket kapunk. B lépés ( IR.cisz) 2,2-dimetil-3~[ (Z)-2-( metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 12 g A lépés szerint előállított terméket 240 ml etilacetátban oldunk, majd az oldatot 2,4 g 10%-os palladiumhidroxid és 2,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet szűrjük majd szárítjuk. 11 g terméket kapunk. C lépés ( IR.cisz) 2,2-dimetil-3~[ (Z)-2-( metoxikarbonil ) -etenil']-ciklopropán-karbonsa v 13,5 g B lépés szerint előállított vegyületet 100 ml toluollal és 400 mg hidratált p-toluol-szulfonsavval elegyítünk. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk; 11,2 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán, etilacetát és ecetsav 60 : 39 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. Az eluátumot csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. 9,6 g terméket kapunk; op.: 110°C. (a)D= +75,5° ±2° (c= 1%, CHC13) MMR spektrum (CDC13) p.p.m.-1,3 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 1,86-2 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 3,1-3,28-3,43 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton 5,8-5,99 a C02CH3 csoporthoz a helyzet( ben lévő etilén-proton- 6,42-7»,58 a C02CH3 csoporthoz ß helyzetben lévő 6,61-6,77 etilén-proton- 8,63 C02H csoport protonja-3,71 a metoxi-csoport protonja. 2. előállítás (ÍR, cisz) 2,2~dimetil-[ ( Z)-3-etoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés ( IR.cisz) 2,2-dimetil-3-(karboxietinil)-ciklopropán-karbon-sav-terc-butil-észter 26 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 175 ml vízmentes tetrahidrofuránhoz adunk, ezt követően az oldatot - 65 °C-ra lehűtjük, és 60 ml 20%-os butillitum-ciklohexán oldatot adunk hozzá. Az elegyet - 60 °C-on 1 óra hosszat keverjük, majd másfél óra hosszat széndioxidot bocsátunk át az elegyen, ezután a reakcióelegyet jeges vízhez öntjük, amelyhez n-nátriumhidroxid-oldatot adunk. Éterrel extrahálunk, a lúgos vizes fázist pH 4-re savanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. A szenes fázist csökkentett nyomáson beszárítjuk. A kapott terméket petroléterből átkristályosítjuk (forráspont 60-80 "C). 8,3 g terméket kapunk; op.: 174 *C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,22 és 1,37 a ciklopropán csoport 2 helyzetében lévő metil-protonok-1,78 a ciklopropán 1 és 3 helyzetében lévő protonok-1,47 a terc-butil-csoport protonjai- 8,25 a —C—OH-csoport protonjai. II O B lépés ( IR.cisz ) 2,2-dimetil-3-( etoxikarbónil-etinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 4 g A lépés szerint előállított terméket, 3,4 g diciklohexil-karbo-diimidet és 6 mg 4-dimetilamino-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
