188001. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolit-szerű szerkezettel rendelkező aluminium-szilikátok előállítására
1 188 001. 2 A találmány zeoiitszerü szerkezettel rendelkező alumíniumszilikátok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Alkilammónium- vagy nitrogéntartalmú zeolitok ismertek (Breck, D. W., „Zeolite Molecular Sieves”, John Wiley & Sons, N. Y., 1974, 304-312. oldal). Ezeket a zeolitokat szilíciumdioxid- és alumíniumoxid-hidrogélek valamely elegyének hidrotermikus kristályosítása útján állítják elő nitrogénbázis, így alkilammónium-vegyületek, vagy prekurzoraik jelenlétében; ilyen rendszerben alkálifémionok is lehetnek jelen. A nitrogéntartalmú szerves vegyületek két fontos követelménynek tesznek eleget; így- megalapozzák a zeolitüregek képződését (vázhatás) és közreműködnek egy sor vázkialakításnál avégett, hogy olyan váz jöjjön létre, amelyek körül az Si04 és Á104-tetraéderek szabályos elrendeződése alakul ki, és- ellenionként hatnak, ellensúlyozzák a negatív töltést, amely az Al-Si helyettesítési lehetőségnek köszönhető. A fenti zeolitok közül, amelyeket rendszerint nagy Si : Al arányok jellemeznek, a ZSM jelű zeolitok említhetők meg. A meglehetősen különleges szerkezetük és porozitásúk miatt az ilyen zeolitok specifikus katalitikus aktivitást mutatnak iparilag nagyon fontos kémiai reakcióknál, így az alkilezésnél, az izomerizálásnál és a szintetikus motorhajtó anyagok termelésénél. A ZSM-5 zeolit (3 702 886 számú amerikai szabadalom) ismert arról, hogy tetrapropilammónium-származékok előállításánál használható. Más, nitrogéntartalmú szerves bázisokkal kapott zeolitok ugyancsak ismertek. Ilyenek a Zeolit ZSM-11 (3 709 979 számú amerikai szabadalom) Zeolit ZSM-12 (3 832 449 számú amerikai szabadalom) Zeolit ZSM-35 (4 016 245 számú amerikai szabadalom) Zeolit „béta” (3 308 069 számú amerikai szabadalom). Abban az esetben azonban, ha a zeolitokat valamely szerves bázis jelenléte nélkül készítik, azaz csupán szervetlen kationok jelenlétében, akkor nem lehet olyan zeolitokat előállítani, amelyek a fenti tulajdonságokkal rendelkeznek. A csupán szervetlen kationokkal készített zeolitok a Linde A, a Faujasite X és Y, a Mordenit és hasonló anyagok, amelyekre az jellemző, hogy az Si : Al arány 1 és 5 között van. Az ilyen zeolitok egymástól nagyon különböző tulajdonságokkal rendelkeznek és dehidratálásnál, kation-cserénél, valamint katalitikus krakkóié reakcióknál kerülnek alkalmazásra. A 4 175 114 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti zeolitot egy szilíciumoxid forrás, alumíniumoxid forrás és alkálifém felhasználásával, zeolit „mag”-gal történő beoltással, ammónium-hidroxid és adott esetben egy alkohol jelenlétében állítják elő. Az eljárásnál az alkoholt a zeolit „mag”-gal egy időben adják a reakcióelegybe. Az 1 383 825 számú angol szabadalmi leírás valamely alifás alkohol vagy alifás alkoholok elegyének felhasználásával végbemenő zeolit előállítást ismertet. A Chem. Abstr. 77. 51 948 közlemény is egy alifás alkohol jelenlétében végbemenő zeolit előállítást ír le. Vizsgálataink során azt találtuk, hogy kaphatunk alkilammónium-típusú zeolitokat olyan sziliciumdioxid- és alumíniumoxid-hidrogélek hidroterm kus kristályositásakor, amelyek csak szervetlen bázisokat tartalmaznak, ha az eljárást ciklohexán-dimetanol, fenol vagy polifenolok jelenlétében végezzük. A szakterületen korábban és jelenleg is elfogadott felfogással ellentétben, tény az, hogy nincs már szükség olyan zeolitelőállítási módszerekre, amelyeknél bázikus jellegű nitrogéntartalmú szerves anyagokat kell használni (szerzés kationok vagy prekurzoraik), ugyanis kizárólag ezeknek tulajdonították azt a képességet, hogy elő tudják segíteni a zeolitüregek képződését. Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, az ellenion-funkciónak - meglepő módon - eleget tesz egyedül és kizárólagosan az alkálifém-ion. Az általunk végzett kísérletek^ ténylegesen bizonyították azt, hogy a végtt rmékben az alkálifém-kation A1 arány közel 1. Alkáliföldfém-ionokat ugyancsak használhatunk, és ebben az esetben az alkáliföldfém-kation A1 arány 0,5 közelében van. Hídroxilcsoportot tartalmazó anyagoknak, azaz ciklchexán-dimetanol, fenol és polifenolok alkalmazása előnyös ezeknek a zeoli toknak az előállításánál, mivel a költségek kicsik. A mérgezés és a szennyezés veszélye sem áll fenn az említett vegyületek használatánál, szemben a nitrogéntartalmú szen es bázisok használatával. Továbbá könnyebbé válik a szerves termékfrakció kinyerése, amely a hidrotermikus kristályosítási eljárásnál a zeolitcsatornakban marad bezárva, és ez jelentős előny a szenes nitrogéntartalmú bázisokat alkalmazó módszerekkel szemben. Ez utóbbi módszereknél valójában karbonizálásra van szükség és a szerves fázis eltávolítása csak levegőben történő több órás, így 16 óra hosszat vagy még tovább tartó, 450-500 °C-on végzett hevitéssel érhető el. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület eltávolítása a molekulasúlytól függően már 120°C-tól kezdődően elvégezhető, bárminemű bomlás nélkül, így az anyag visszanyerhető és recirkuláltatható. A zeolitok előállítására alkalmas, találmány szerinti eljárásnál valamely szilíciumdioxid-forrás, aluminiumoxid-forrás és alkáüifém- vagy alkáliföldfémbázisok homogén, vizes elegyét készítjük el, amelyhez ciklohexán-dimetanolt, fenolt vagy egy polifenolt adunk. Az alumínium/alkálifém atomaránynak nem szabad 1-nél kisebbnek lennie. Az elegyet ezután hidrotermálisán kezeljük a kialakuló nyomáson, például az eljárásnál keletkező nyomáson, 130 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, 2-25 nap időtartamban. Ilyen kezelés után kristályos terméket kapunk, amelyet gondosan elkülönítünk a vizes fázistól, vízzel alaposan mossuk és száritjuk. A száraz ter-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
