187911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új triazin-tiolok előállítására
1 187 911 2 Infravörös spektrumának jellemző sávjai (KBr): 3440, 3320, 1680, 1625, 1495, 1450, 1350, 730, 695 cm-1. 2. példa 1,83 g nátrium 80 ml metanollal készült oldatához 13,6 g4-(2-metiltio-etiÍ)-tioszemikarbazidot adunk, majd 15 perc alatt hozzácscpegíeiünk 10, 8 ml oxálsav-dietilésztert. A reakciókeveréket 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és keverés közben 1 liter dietilétert adunk hozzá. A csapadékot szűréssel elválasztjuk, a kapott sárga színű terméket 100 ml vízben oldjuk, és az oldatot jégfürdőben való hűtés közben n sósavval 2 pH-ra megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűréssel elválasztva és szárítva, 3 g fehér szilárd terméket kapunk. Tisztítására egymás után kétszer 50 ml forró vízből átkristályosítjuk: 2,4 g 5,6-dioxo-4-(2-metntio-etil)-3-tioxo-l,2,4-perhidrotriazini kapunk. Infravörös spektrumát jellemző sávjai (KBr): 3550, 3490, 3280, 3220, 1690 cm'1. A 4-(2-metiltio-etil)-tioszemikarbazidot úgy állítjuk elő, hogy 26 g N-(2-metiltio-etÍl)-ditiokarbaminsav-metilészter 500 ml etanollal készült oldatához 6,8 ml hidrazinhidrátot adunk, és a reakciókeveréket 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd 20°-on, 20 Torr (2,7 kPa) nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott olajat 100 ml dietiléterben eldörzsölve, a kialakult kristályokat szűréssel eltávolítva és szárítva, 18,16 g íioszemikarbazidot kapunk. Olvadáspontja 70°. Infravörös spektrumának jellemző sávjai (KBr): 3320, 3200,3160, 1635, 1550, 1260 cm-1. 3. példa 4,15 g nátrium 140 ml metanolban való oldásával kapott nátriummetilát-oldathoz 32,3 g 4-(2,2-dimetoxi-etií)-tioszemikarbazidot és 26,3 g oxálsav-dietilésztert adunk. A reakciókeveréket 4 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlni hagyjuk. Egy éjszaka eltelte után a kapott szuszpenziót szűréssel elválasztjuk. A csapadékot háromszor 25 ml dietiléterre! mossuk, és 40 ml vízben feloldjuk. Az oldatot 4° körüli hőmérsékleten hűtjük, 4 n sósavval 3 pH-ra megsavanyítjuk, és 30 percig 4°-on hűtjük. A kivált kristályokat szűréssel elválasztva és szárítva, 12 g 4-(2,2-diemtoxi-etil)-5,6-dioxo-3-tioxo-l,2,4-perhídrotriazint kapunk. A fehér kristályok olvadáspontja Kofler blokkban mérve 172° (bomlik). Infravörös spektrumának jellemző sávjai (KBr): 3280, 3250, 1695, 1380, 1130, 1050 cm'1. Proton-magmágneses rezonanciaspektrum (80 MHz, DMSO-d6, 5 ppm-ként, J Hz-ként): 3,30 (s, 6H, -OCH3); 4,38 (d. j=5,5, 2H, >NCH2-); 4,94 (t, J=5,5, 1H,-CH(OCHj)i). Í4.35 g hidrazinhidrát 40 mi etanolban készült oldatához 1 óra alatt 5° és 9° közötti hőmérsékleten keverés közben 37,7 g 2,2-dimetoxi-etil-izotiocianáíot adunk, és 12 óra hosszat 4°-on hűtjük. A reakciókeveréket ezután 20 °C-on 20 Torr (2,7 kPa) nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott sárga szirup a kristályosodás beindításának hatására kristályossá válik. A terméket 50 ml meleg metanolban oldjuk, az oldatot megszüljük, és a szűtedéket 200 ml dietiléterrel hígítjuk. Mintegy 10 óra hosizat 4°-on hűtve, a kivált csapadékot szűréssel elválasztva, fehér szilárd termek alakjában 32,3 g 4 (2,2- -dimetoxi-eíil)-tioszemikarbazidot kapunk. Olvadáspontja Kofler blokkban mérve. 69°. 4. példa 2,07 g nátrium 70 ml vízmentes metanollal készült oidathához egymás után 18,6 g 4-(2,2-dietoxi-etil)-tiosze nikarbazidot és 13,15 g oxálsav-dietilésztert adunk. A jeakciókeveréket nitrogénatmoszférában 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtése után 300 ml vízzel és 150 ml eíilacetáttal hígítjuk, és 4°-on hűtve tömény sósavval 2-es pH-ra megsavanyítjuk. Dekantálás után a vizes fázist háromszor 100 ml eíilacetáttal extraháiiuk, a szerves fázist háromszor 100 rnl telített nátrium-klorid-oidatta! mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szűtedéket 20°-on, 20 Torr (2,7 kPa) nyomáson bepároljuk. Maradékként sűrű sárga olaj alakjában 22,6 g terméket kapunk. Ez a termék főleg 4-(2,2-dietoxi-etil)-5,6-dioxo-3-tioxo-l,2,4- pe hidrotriazinból áll. Proton-mágneses rezonancia spektruma (80 MHz, DMS0-ds, ô ppM-ként, J Hz-ként): 1,1—1,3 (m, 6H, CII3-); 3,36-3,6 (ni, 4H, -OCH2); 4,4 (d, J=6, 2H, ' 1 —CH2CH);5,1 ét, J=6, 1H, -CH). I ' I A 4-(2,2-dietoxi-etii)-tioszemkarbazidot a következő módón állítjuk elő: 94 g 2,2-díetoxi-cííl-izotiocíanát 150 ml etanollal készült oldatához 4°-on 1 óra alatt hozzáadunk 27,3 ml hidrazinhidrátot. A reakciókeveréket 4°-on további 20 percig keverjük, majd szűréssel elválasztjuk, mire fehér szilárd termékként 86 g kívánt vegyüle tét kapunk. Olvadáspontja 96°. 5. példa 1,12 g nátriumot 50 ml vízmentes metanolban feledünk, az oldathoz nitrogénatmoszférában 25 -on keverés közben 10 g 4-(2,2-dimetil-4-dioxolanil~metii) -tioszemikarbazidot adunk, majd 10 perc alatt 6,6 ml oxálsav-dietilésztert csepegtetünk hozzá. A reakciókeveréket 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd 20°-ra hagyjuk lehűlni. 4 liter dietiléterrel hígítva, a kivált csapadékot szűréssel elválasztva és szárítva, 3,7 g fehér szilárd terméket kapunk. Ezt a terméket 200 ml metiién-klordiban felvesszük, és 10 ml n sósav jelenlétében keverjük, Dekantálás után kétszer 50 ml telített mátrium-klorid-oidattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és 20°-on. 20 Torr (2,7 kPa) nyomáson bepároljuk, A száraz maradékként kapott olajat 50 rnl metilén-kloridban felvesszük, a kristályosodást kaparással megindítjuk, cs 3 óra hosszal 4°-on hűljük. A kivált termeket szűréssel elválasztva és szárítva, fehér kristályok alakjában 1,5 g 4-(2,2-dimetil-4-díoxolanil-metil)-5,6-dioxo-3-tioxo-1,2,4-perhidro- triaz.int kapunk. Infravörös spektrumának jelemző sávjai (KBr): 3600— 5100, 1680, 1575, 1535, 1210, 1060 cm'1. Proton-mágneses rezonanciaspektrum (80 MHz, DMSO-d6, ő ppm-ként, J Hz-ként): 1,30és 1,42 (2s, 6H 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
