187822. lajstromszámú szabadalom • Eeljárás tetra-szubsztituált ciklopropán származékok előállítására
1 187.822 2 ben tetrametil-ciklopropán-karbonsav előállítását Ismertetik, kiindulási anyagkánt olyan vegyületet alkalmazva, amelyben a eiklopropán váz már ki van alakítva. A találmány szerinti eljárásnál teljes szintézist valósítunk meg. A találmány eljárás az (I) általános képletü tetraszubsztítuált ciklopropánszármazékok előállítására, Az (I) általános képletben Y jelentése hidrogénatom, —COOR-csoport vagy CN-csoport; R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; R,, R„ R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy (III) általános képletü szulfont - Z valamely aromás maradékot képvisel, míg Rj és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - - 20 és - 80 °C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben, erős bázissal reagáltatunk, a reakcióelegyet -20 és -80 °C közötti hőmérsékleten (II) általános képletü vegyülettel reagáltatjuk - Y' egy —CN vagy —COOR-csoportot és ebben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, míg R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - majd a kapott (IV) általános képletü vegyületet - Z, R,, R2, R3, R4 és Y'jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - erős bázis jelenlétében, - 20 és - 80 °C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben oldjuk és a reakcióelegy újbóli felmelegitése után a kapott (IA) általános képletü vegyületet - Rt, Rj, Rj, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - kívánt esetben bázis jelenlétében hidrolizáljuk a megfelelő (IB) általános képletü vegyületté - R,, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. Az (I) általános képletben az Y helyén adott esetben álló —COOR-csoportban az R alkilcsoport metil-, vagy etil-, egyenes vagy elágazó szénláncú propil-, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoport lehet, és az R,, R2, R3 és R4 szubsztituensek - amelyek egyforma vagy különböző jelentésűek lehetnek - metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil- vagy egyenes vagy elágazó láncú butilcsoportot képviselhetnek. A (III) általános képletü szulfonban a Z szubsztituens - mint aromás maradék - különösen fenil-, tőül- vagy xililcsoport lehet. A (II) általános képletben az Y' helyén adott esetben álló —COOR-csoportban R metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentil- vagy egyenes vagy elágazó láncú hexilcsoport lehet, A találmány szerinti eljárás egyik célszerű megvalósítási módja esetében az (I) általános képletü vegyületek előállítása során a közbenső termékként képződő (IV) általános képletü vegyületet - Z, Y\ Rí, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - nem különítjük el a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárás másik előnyös megvalósítási módja esetében az (I) általános képletü 'vegyületek előállítása során olyan (II) és (III) ált»* lános képletü kiindulási vegyUleteket alkalmazunk, amelyeknek képletében Rl( R;(, R3 és R4 egyaránt metilcsoportot képvisel.-, A találmány szerinti eljárás során előnyös, ha- a (III) általános képletü szulfon reagáltatása, valamint a kapott reakcióközegnek a (II) általános képletü vegyülettel való reagáltatása során a fentiekben említett alacsony hőmérsékletként -90*C; és 0 *C közötti hőmérsékletet alkalmazunk;- a fenti reakciók során oldószerként dimetilszulfoxidot, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, hexametil-foszforsav-triamidot, monociklusos aromás szénhidrogéneket, cikloalkánokat vagy ezek elegyét alkalmazzuk;- a (III) általános képletü vegyülettel való reagáliatásra alkalmazandó erős bázis valamilyen alkálifém-alkoholát, alkálifém-hidrid, alkálifémamid, aril-Iítium vagy alkil-lítium lehet;- a (IV) általános képletü vegyület reagáltatása során alkalmazandó erős bázis valamilyen alkálifém-alkoholát, alkálifém-hidrid, alkálifém-amid, aril-lítium vagy alkil-lítium lehet, a reakciót célszerűen -90 °C és 0 ”C közötti hőmérsékleten folytatjuk le és poláros oldószerként a fentebb felsorolt ilyen oldószerek valamelyikét vagy ezek elegyét alkalmazzuk;- az (IA) általános képletíi vegyület hidroüzálásáta bázisként valamilyen alkáüfém-hidroxidot alkalmazunk;- az (IA) általános képletü vegyület hidrolízisét vízzel elegyedő oldószerben, célszerűen valamilyen alkanolban folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az (I) általános képletü tetraszubsztituált karboxilciklopropán-származékokat, különösen a tetrametil karboxil-ciklopropánsavakat vagy rövidszénláncú alkil-észtereiket - amelyek aktív inszekticid hatású észterek előállítása során előnyösen alkalmazhatók - könnyen hozzáférhető kiindulási vegyületekből, néhány reakcíólépésben állíthatjuk elő. Az ily módon előnyösen előállítható vegyületek példáiként a.3-al!il-2-meti!-4-oxo-2-ciklopentenii-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát vagy 3-allil-2-metil-4-oxo-2-ciklopentenil-2,2,3-trimetil-3-etil-cikIopropán-karboxiIát említhetők. Emellett a találmány szerinti szintézis kezdő lépése váratlan. A szakértő számára ismeretes ugyanis, hogy az erősen gátolt (II) általános képletü akrilátoknak (az R3 és R4 csoportok gátolnak) ugyancsak (az Rt és R2 csoportokkal) gátolt (Hl) általános képletü szulfonokkal való reagáltatása igen nehezen valósítható meg. Ellentétben az ilyen korábbi ismeretek alapján a priori várható nehézségekkel, a találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletü akrilátnak a (III) általános képletü szulfonnal való reagáltatása simán, kielégítő hozammal megy végbe. A találmány szerinti eljárás során közbenső ter* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
