187821. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-dihalogén-alkének előállítására
1 187.821 2 raktumot megszáritjuk, szűrjük és bepároljuk. A nyersterméket adott esetben desztillációval tisztítjuk. A további kiindulási anvagként felhasznált tríhalogén-acetátokat a (III) általános képlet ábrázolja. A képletben előnyösen X\ X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom, különösen klóratom, M+ jelentése nátrium- vagy káliumion. Példaként a nátrium-triklór-acetátot, nátríumklór-difluor-acetátot és nátrium-fluor-diklór-acetátot nevezzük meg. A (III) általános képletü vegyületek ismertek, A találmány szerinti eljárás során felhasznált foszforossav-trialkil-észterként, illetve foszforossav-amidként a következők nevezhetők meg példaként: trimetil-foszfit, trietil-foszfit, tripropil-foszfit és foszforossav-tris-dimetilamid. A találmány szerinti eljárást előnyösen hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Hígítószerként gyakorlatilag minden inert szerves oldószert, különösen aprotikus poláros oldószert felhasználhatunk. Ide tartoznak az éterek, például glikol-dimetiléter, diglikol-dimetiléter, tetrahidro-furán és dioxán; karbonsavamidok, például dimetil-formamid, dimetilacetamid és N-metil-pirrolidon; szulfoxidok, például dimetil-szulfoxid; foszforsavamidok, például hexametil-foszforsav-triamid, valamint nitrilek, például aceto-nitril és propio-nitril. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, általában 0-200°C, előnyösen 10-180°C, trialkil-foszfitok felhasználásakor különösen 140-160 °C, foszforossavamidok felhasználásakor pedig különösen 10-50 °C közötti hőmérsékletet állítunk be. Az eljárást általában légköri nyomáson vagy a mindenkori hígitószer a reakcióhőmérsékletnek megfelelő gőznyomásán vezetjük. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során „1 mól (II) általános képletü karbonilvegyületre 0,9-1,2 mól, előnyösen 0,95-1,1 mól (III) általános képletü trihalogén-acetátot és 0,9-1,2 mól, előnyösen 0,95-1,1 mól foszforossav-észtert illetve -amidot számítunk. Ha a találmány szerinti eljárás során foszforossav-trialkilésztert használunk, akkor előnyösen úgy járunk el, hogy az összes reakció komponenst szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) egy hígítószerben elkeverjük és a reakcióelegyet keverés közben több órán keresztül 140-160 °C hőmérsékleten melegítjük. Foszforossav-triamid alkalmazásakor a (II) és (III) általános képletü vegyületeket egy hígítószerben elkeverjük és 10-50 °C hőmérsékleten lassan adagoljuk a foszforossavamidot, ezután a reakcióelegyet néhány órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerrel, például metilin-kloridda! extraháliuk, a szerves fázist meg* szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradikként visszamaradt termék a szokásos módon, például vákuumdesztillációval tisztítható. A találmány szerinti eljárással előállított 1,1-dihalogén-alkének felhasználhatók részben az in* szekticid és akaricid hatású piretroidok köztitermékeként (lásd: 2 326 077. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Előállítási példák 1. példa az (1) képletü vegyület előállítása 17,0 g (0,1 mól) 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropén-l-karbonsav-etilészter, 16,6 g (0,1 mól) trietilfoszfit és 18,5 g (0,1 mól) triklór-ecetsav-nátriumsó elegyét 100 ml dietilénglikol-dimetiléterben argonatmoszférában'6 órán keresztül 150 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet vízbe öntjük, és kétszer 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos extraktokat nátriumszulfáton szárítjuk. Nyerstermékként 73% kitermeléssel kapjuk az (1) képletü 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert. Forráspont: 90-94 °C/1 Torr. 2. példa a (2) képletü vegyület előállítása P 9,2 g (0,05 mól) triklór-ecetsav-nátriumsó, 4,2 g (0,05 mól) ß,ß-dimetil-akrolein és 100 ml dietilénghkol-dimetiléter elegyéhez 8,2 g (0,05 mól) foszforossav-tris-dimetilamidot csepegtetünk. Eközben a hőmérséklet körülbelül 45 °C-ra emelkedik. A keveréket 3 órán keresztül kevertetjük, 200 ml vizet adunk hozzá és kétszer 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml 10%-os nátronlúggal és kétszer 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 7,3 g (az elméleti 77%-a) (2 ) képletü 1,1 -diklór-4,4-dimetil-butadién keletkezik színtelen folyadék formájában, amelynek forráspontja: 54-56'C/10 Torr. Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletü 1,1-dihalogénalkének előállítására, a képletben R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- és alkilrészében 1-4 szénatomos alkoxi-karboniicsoporttal szubsztituált 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, X1 és X2 jelentése azonos vagy különböző halogénatom, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü karbonilvegyületet, a képletben R* és R2 jelentése a tárgyi körben megadott (III) általános képletü 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
