187819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklórmetil-karbinolok előállítására
1 187.819 2 Találmányunk tárgya új eljárás I általános képlett! - R\ R2 és R3 jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénalomos alkil-csoport, vagy R1 és R2 vagy R* és R3 összekapcsolódva alkilén-csoportot jelent, R4 jelentése 1-4 szénatomos alkanoil vagy aroilcsoport vagy hidrogénatom - karbinolok előállítására klorál és II általános képletü olefinek - R1, R2, R3 jelentése a fenti - reagáltatásával fémsó-katalizátor jelenlétében és adott esetben a termék acilezésével oly módon, hogy klorálban a klorálra számított 2-8 III általános képletü -Y jelentése halogenid, szulfát, foszfát vagy oxalát A jelentése H20, ROH, R3N ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport n jelentése 1—3-ig terjedő egész szám m jelentése 1—3-ig terjedő egész szám p jelentése 1—6-ig terjedő egész szám x jelentése 0,1-3 - katalizátort oldunk, majd az ekkor keletkező IV általános képletü komplexhez- ahol Y, A, n és p jelentése a fenti - hozzáadagoljuk a klorálra számított 1 : 1 mólarányban a II általános képletü olefint - ahol R\ R2 és R3 jelentése a fenti - majd a 10-30 °C-on befejezett reakció után az ekkor kapott V általános képletü komplexből- R', R2, R3, n, m, x, p, Y és A jelentése a fenti -egyensúlyi folyamatban kilépő I általános képletü- R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - terméket az alábbi kezelésnek vetjük alá: a) a termékben oldott visszamaradott V általános képletü komplexet savas oldattal megbontjuk, és a kapott terméket kívánt esetben desztilláljuk, és/vagy b) a reakcióelegyben lévő terméket 20-50 °C-on aktivált ■ karbonsav-származékkal, vagy aktivált szénsavészter-származékkal előnyösen savanhidridekkel vagy savkloridokkal acilezzük. A találmányunk szerint előállítható vegyületek intermedierként használhatók például a permetrian és egyéb piretroid inszekticidek előállításánál (Collect. Czech. Commun. 1959 24, 2230). Telítetlen triklórmetil karbinolok előállítására J. Colonge és A Perrot (Bull. Chim. Soc. France, 1956, 204-208) írta le a klorál és olefinek alumíniumklorid katalizálta reakcióját. A reakcióban például az izobutén és klorál reaktánsok esetén 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-4-metil-3-pentén és 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-4-metil-4-pentán elegye keletkezik. A szerzők az izomerek keletkezését úgy magyarázták, hogy az alumíniumklorid katalizátor a klorálból a komplex képződése után „triklórmetil-oxokarbénium” reaktív intermediert hoz létre, aminek hatására a „3-pentén” izomer keletkezik. Az elegyben jelenlévő sósav szintén katalizálja a klorál reakcióját olefinnel. Ebben az esetben a szén-szén kettőskötést létrehozó reaktív intermedier a „triklórmetil-hidroxikarbénium ion”, ami Prines-mechanizmus szerint addicionálva protonvesztés után a „4-pentén” izomert eredményezi. Az alumíniumklond katalizálta reakció - különösen ipari kivitelezés szempontjából - több hátrányos jellegzetességgel rendelkezik. Elsősorban az izomerelegy képződése hátrányos, de az izomerarány sem állandó. A „3-én" és a „4-én” izomerek izomerizációval sem állíthatók elő tisztán. A 4 117 247. sz. USA szabadalom szerint erős szervetlen vagy szerves sav vagy 6B, 7B és 8 csoportbeli átmeneti fémek vagy vegyületeik által katalizált izomerizációval a „3-én izomer tisztán való előállíthatóságát írják le, de tapasztalatunk szerint ez csak a 3-én izomer kikristályosítása után áll fenn. A „3-én” izomer ugyan kb. 4 : 1 arányban feldúsítható, de az izomerizáció egyensúlyra vezet, ezenfelül a savas izomerizáció közben erős kátrányosodás is bekövetkezik. Az alumíniumklorid katalizátor vízérzékenysége további nehézséget jelent. A klorálban jelenlevő víz az alumíniumkloriddal sósavfejlődés közben reagál, így a katalizátor aktuális mennyisége bizonytalan. Gyakran előfordul, hogy a reakció csak részben játszódik le, ami veszélyes, mivel igy nagymennyiségű izobutén szabadulhat fel a reakcióelegy feldolgozásakor. Az alumíniumklorid előnytelen továbbá katalizátoreltávolítása szempontjából is. A reakció befejeztével vizes kimosással kell az alumíniumklorid katalizátort eltávolítani. Alumínium triklorid katalizátoron kívül izobutén és klorál reakciójához katalizátorként a 4 117 247. sz. USA szabadalmi leírás leírja még: a) általában a Lewis savakat (AlBr3, SnCl4, BF30- Eta, ZnCl2, FeClj, SnCI2, SnBr4, TiCI4, T1C13, BiCI3, TeCl4, TeCl2, SbCI5, P205) b) szervetlen savakat: (pl. H2S04, H3P04, HC1) c) szerves savakat (pl.: szulfonsavak: benzolszulfonsav, o, m, p-toluolszulfonsavak). Megvizsgáltuk a Lewis savak között kiviteli példa nélkül felsorolt ferriklorid katalizátorkénti viselkedését a klorál és izobután reakciójával. Megállapítottuk azonban, hogy a vas(III)klorid Lewis-sav a klorál és az izobután reakciójában főtermékként nem az I általános képletü terméket, hanem egy más tulajdonságú vegyület keletkezését katalizálja. 65%-os kitermeléssel egy olyan terméket izoláltunk, melynek fizikai-kémiai jellemzői (op.: 112-114 °C, Rf = 0,55 normál hexán futtatóban) teljesen eltérnek a várt I általános képletü 1,1-triklór-4-metil-4-pentén-2-ol fizikai-kémiai jellemzőitől. (Olaj, Rf = 0,37 benzol futtatóban.) Amennyiben a reakció kivitelezését úgy változtatjuk meg, hogy a Lewis sav vas(III)klorid helyett vas(III)klorid-trietilamin bázisos katalizátort, vagy vas komplexeket [mint pl.: vas-ammóniumszulfát, vas(III)klorid hexahidrát stb.] alkalmazunk, akkor a reakcióban egyértelmű, kitűnő, gyakorlatilag kvantitatív termeléssel az I általános képletnek megfelelő l,l,l-triklór-4-metil-pentén-2-oI keletkezett. Vizsgálataink szerint tehát a reakciók ideális katalizátorai nem a Lewis sav tulajdonságú ún. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
