187735. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként béta'formában levő réz-oxinátot tartalmazó gombaírtó készítmény és eljárás a hatóanyag alőállítására
1 187 735 2 Találmányunk hatóanyagként ß’-formäban levő réz-oxinátot tartalmazó gombairtó készítményekre és a hatóanyag előállítására vonatkozik. A gombairtó készítmények elsősorban vetőmagvak megvédésére alkalmazhatók és célszerűen stabilizált vizes szerek lehetnek. A készítmények antibakteriális hatást is mutatnak. Régóta ismeretes, hogy a réz-oxinát - azaz a réz(II) 8-hidroxi-kinolinnal képezett komplexe - biocid tulajdonságokkal rendelkezik. Ezt a komp- 0 lexet különösen gabonavetőmagok megvédésére fungicid szerek hatóanyagaként alkalmazzák. A réz-oxinát több előnyt mutat. Ez a komplex nem izgató, kezelése problémamentes, toxicitása nagyon csekély, gyakorlatilag nem illékony és nagyon stabil. A réz-oxinátot fenti tulajdonságai révén különösen a növényvédelemben alkalmazzák. A kereskedelmi forgalomban levő réz-oxinát különösen Fusariozák, Septoriozis és gabonaüszög 1 ellen fejt ki értékes hatást, ugyanakkor Helminthiosporiózis elleni hatása gyenge. Találmányunk célkitűzése a réz-oxinát értékes tulajdonságait nagyobb hatékonysággal és szélesebb hatásspektrummal egyesítő anyag előállítása. 25 Azt találtuk, hogy ez az anyag nem a réz-oxinátszármazékok között, hanem magában a réz-oxinátban jelentkezik. Palenik [Acta Cryst. 1964, 17 (6) 687-95] és Suito, Arakawa, Kobayashi [Kolloid-z.z. Polym. 1966, 212 (2) 155-161] közieményeinek megjelenése óta ismeretes, hogy a rézoxinát polimorf anyag, azaz különböző kristályformákban lép fel. Eddig hét kristályos réz-oxinát formát ismertek fel, mégpedig az a, a’, ß, ß’, ß”, y és y’ formákat. 35 Az a, a’, y és y’ forma pusztán laboratóriumi érdekesség, míg normál körülmények és szokásos felhasználás mellett a ß forma a legstabilabb. Ezért mind ez ideig a ß-formät használták a réx-oxinát hatásának kifejtésére. 40 Meglepő módon azt találtuk, hogy a mindeddig instabilnak tekintett, a normál körülmények között stabil ß-forma és a magasabb hőmérsékleten stabil ß”-forma között átmeneti formának tekintett ß'forma aktivitás-spektruma sokkal nagyobb mint a 45 ß-formä0, ugyanakkor gombaellenes hatása is nagymértékben felülmúlja a ß-formä0t. Találmányunk a réz-oxinát ß’-formäjänak előállítására és a réz-oxinát ß’-formáját tartalmazó stabil készítményekre és ezek előállítására vonatkozik. 50 A ß'-forma ugyanis nedvesség jelenlétében - különösen vizes közegben - a ß-formävä alakul át. Találmányunk tárgya eljárás a réz-oxinát ß’formájának előállítására oly módon, hogy a) 8-hidroxi-kinolin-szulfátot vizes közegben 55 réz(II)szulfáttai reagáltatunk; b) a pH-t valamely szervetlen bázis - előnyösen ammónium-hidroxid - hozzáadásával 2 és 3,5 közötti értékre állítjuk be; c) a képződő csapadékot elválasztjuk és 60 d) az elválasztott csapadékot 40 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten dehidratáljuk. A réz-oxinát ß’-formäja (C9H6ON)2Cu összegképletnek megfelelő vegyület; mely olívazöld színű szilárd anyag, erősen elektrosztatikus és szálalakú mikroszerkezettel rendelkezik. A röntgenelhajlási vonalak decimális fokokban: (20) = 7,15; 11,95; 13; 14,7. A szerves vegyületek túlnyomó többsége fizikai tisztítási módszerekkel tiszta formában előállítható. Ezzel szemben az oxin (8-hidroxi-kinoIin) kelátjai - különösen a réz(II)kelát - fizikokémiai jellemzőit teljesen- a felhasznált kiindulási anyagok minősége;- a reakció-komponensek összetétele és- a reakciókörülmények - beleértve a mosást és dehidratálást - határozzák meg. A reakciót vizes fázisban végezzük el. Az a) lépésnél előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a réz(II)szulfát vizes oldatát vizes oxin-szulfát (8-hidroxi-kinolin szulfátja) oldattal reagáltatjuk és az utóbbi vegyületet enyhe sztöchiometrikus fölöslegben alkalmazzuk (pl. kevesebb mint 5 mól% fölöslegben). A reakciót előnyösen 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, különösen előnyösen 0 °C és 20 °C között - pl. 10 °C-on - végezhetjük el. A reakció során savassá váló reakcióelegyet bázis hozzáadásával ugyanazon a hőmérsékleten semlegesítjük. E célra előnyösen ammóniát alkalmazhatunk, azonban más bázisokat (pl. alkálifémhidroxidokat vagy alkáliföldfém-hidroxidokat vagy szerves bázisokat) is felhasználhatunk. A reakció végén uralkodó pH-érték döntő jelentőségű tényező, minthogy a pH 2,0 és 3,5 közötti értékre - előnyösen 2,5 és 2,8 közötti értékre - való beállítása révén nem csupán a 8-hidroxi-kinolin-só semlegesítésénél keletkező oxintól, hanem az oxináttól különböző, a reagensekben levő fémek (vas, nikkel, kalcium, magnézium) nagy részétől is megszabadulunk. Az eljárásunk szerinti d) dehidratálási lépést előnyösen 60-160 °C-os hőmérsékleten, általában 120 perc és 0,5 mp közötti ideig végezhetjük el, különösen előnyösen 80-140 °C-on, 20 perc és 0,5 mp közötti reakcióidővel dolgozhatunk. A hőmérséklet emelésével a reakcióidő természetesen megrövidül. Ha ß’-formäban levő réz-oxinátot túl hosszú időn át tartunk magasabb hőmérsékleten, az ß”-formävá alakul át, melyből szobahőmérsékleten a stabil ß-forma képződik. így pl. 30 °C-on víz jelenlétében 275 óra után a ß”-forma 80%-a a ß-formävä alakul át. A fenti módon előállított ß’-formäjü réz-oxinát 1%-nál kevesebb szennyezést tartalmaz és ez a növényvédelemben való felhasználás szempontjából jelentős körülmény. A réz-oxinát ß’-formäja víz jelenlétében - mint már említettük - ß-formävä alakul át. A réz-oxinát azonban a legtöbb felhasználási területen vizes közegben - különösen koncentrált vagy hígított vizes permedé alakjában - kerül alkalmazásra. Ennek következménye, hogy a ß’-forma nagyon gyorsan P-formává alakulna át. A réz-oxinát ß’-formäjänak kényelmes felhasználásához olyan készítményekre (pl. folyékony szerekké alakítható porok vagy vizes szuszpenziók) van szükség, amelyek biztonságosan és problémamentesen tárolhatók és legalább 24 órával felhasz-2
