187717. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 187 717 2 A találmány hatóanyagként ciklohexán-1,3- dion-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az 5-helyzetben tienil- vagy furilcsoporttal helyettesített ciklohexán-dion-származékok ismertek, azonban gyomirtó hatékonyságuk viszonylag mérsékelt (2439104 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletü ciklohexán-1,3-dion-származékokat és alkálifém sóikat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekkel nagyon jól irthatok a füszerű gyomok, és egyidejűleg szelektív gyomirtószerként alkalmazhatók széleslevelü, valamint nem füszerű haszonnövény ültetvényekben. Az (1) általános képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot; R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 3—4 szénatomos alkenilcsoportot, 3-4 szénatomos alkinilcsoportot vagy 1-3 halogénatomot tartalmazó 3-4 szénatomos halogén-alkenilcsoportot jelent; X jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-5 szénatomos alkiléncsoport, amely adott esetben fenilcsoporttal monoszubsztituált; n értéke 0 vagy 1 ; Y telített vagy egy kettöskötést tartalmazó, 5-6 tagú heterociklusos gyűrű, amely oxigénvagy kénatom közül egyet vagy kettőt tartalmaz, és adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, és Z hidrogénatomot vagy metoxi-karbonilcsoportot jelent. Az előző meghatározás értelmében R1 például propil-, etil- vagy butilcsoport, R2 például metil-, etil-, propil-, allil-, 2-klórallii-, 3-klór-allil-csoport, X például metilén- vagy etiléncsoport, Y például tetrahidropiranil-, dihidropiranil-, metil-tetrahidropiranil-, dioxanil-, dioxolanil-, ditiolanil- vagy dihidro-tiopiranilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek az (la) és (Ib) általános képletű tautomer alakokban is létezhetnek. Az (I) általános képletű vegyületek a következő módszerekkel állíthatók elő. a) Egy (II) általános képletű cikIohexán-1,3- dion-származékot - R1, X, Y, Z és n a fent megadott - egy R2ONH3A általános képletű ammóniumvegyülettel - R2 a fent megadott, A valamilyen anion - reagáltatunk az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon. A reagáltatást célszerűen heterogén fázisban közömbös oldószer jelenlétében 0 és 80 °C között és bázis jelenlétében valósítjuk meg. Bázisként például az alkálifémek vagy alkáliföldfémek, elsősorban nátrium és kálium, valamint magnézium és kálium karbonátját, hidrogén-karbonátját, acetátját, alkoholátját, hidroxidját vagy oxidját használjuk. Szerves bázis, így piridin vagy tercier amin is használható. A reagáltatáshoz különösen alkalmas meghatározott pH-érték 2-től 7-ig terjed, elsősorban 4,5-5,5. A pH tartomány beállításához előnyösen valamilyen acetátot, például alkálifém-acetátot, elsősorban nátrium- vagy kálium-acetátot vagy Hegyüket használjuk. Az alkálifém-acetátot például 0,5-2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk az ammóniumvegyületre vonatkoztatva. Oldószerként például metanol, etanol, izopropanol, benzol, tetrahidrofurán, kloroform, acetonitril, diklór-etán, ecetsav-etil-észter, dioxán, dimetilszulfoxid használható. A reakció néhány óra alatt lejátszódik, a reakcióterméket a reakcióelegy bepárlásával, víz hozzáadásával és nempoláris oldószerrel való extrahálással, valamint az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. b) Az (I) általános képletü vegyületek előállíthatok egy (II) általános képletű ciklohexán-1,3-dionszármazéknak megfelelő R2-—ONH2 általános képletű aminnal való reagáltatásával is. Előnyös az a) eljárás. A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok a (III) általános képletű ciklohexán-1,3-dionok acilezésével a Tetrahedron Letters 29, 2491 közleményben ismertetett módon. A (III) általános képletü vegyületek szintén létezhetnek (Illa) és (Illb) általános képletü tautomer formáikban. A (III) általános képletü vegyületek Y—X„—CH=0 általános képletű aldehidekből az irodalomból ismert módon, például ketonnal való aldolkondenzációval, majd megfelelő malonsav-észterrel való ciklizálással állíthatók elő az Organic Synthesis Coll. Vol. II. 200. oldalon leírtakkal analóg módon. A (III) általános képletü közbülső vegyületek előállíthatok az Y—X„—CH—O általános képletű aldehidnek malonsavval Knoevenagel- Döbner szerint (Org. Reaktions, 15. kötet, 204. oldal) való reagáltatásával, a kapott sav észterezésével, majd acetecet-észterrel való ciklizálásával a Chem. Bér. 96, 2946. oldalon leírtakkal analóg módon eljárva. Az (I) általános képletű vegyületek sói az alkálifémsók, elsősorban a nátrium- és káliumsók. Az (I) általános képletű vegyületek nátriumvagy káliumsóinak előállítására a szabad bázist nátrium- vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban vagy acetonban. Bázisként alkálifém-alkoholát is használható. A ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítását részletesen ismertetjük a következő példákban. 1. példa 2-( 1 -/Etoxi-amino/-butilidén ) -4- ( metoxi-karbonil) -5~ ( tetrahidropirán-4-il-metil)-ciklohexán-1,3- dion 10,0 sr. 2-butiril-4-(metoxi-karbonil)-5-(tetrahidropirán-4-il-metíl)-cik!ohexán-1,3-diont feloldunk 150 tf.rész etanolban és hozzáadunk 2,93 sr. etoxiammónium-kloridot, valamint 2,71 sr. vízmentes nátrium-acetátot. Az elegyet 20 óra hosszat 20 °C- on keverjük, majd jeges vízhez öntjük és metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázis bepárlása után 10,5 sr. cím szerinti vegyületet (1. hatóanyag) kapunk sűrű olaj alakjában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
