187702. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált benzil-imid-származékok előállítására
1 .187 702 2 A találmány tárgya új eljárás nitrogénatomjukon benzilcsoporttal vagy helyettesített betűcsoporttal szubsztituált imidek előállítására. Az imidek az (1) általános képlettel jellemezhetők, a képletben Ar jelentésé adott esetben halogénatommal, trifluor-metil-, trlfluor-metoxi-, trifluor-metiltio-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 4-8 szénatoméi elkloalkíl*, fenil-, fenoxl- vagy karboxllcsoporttal helyettesített fenllcsoport és R, jelentése o-feniién- vagy 1-4 szénatomos alkilén-eioport. A 2 526 652 számú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírásból ismeretes, hogy adott esetben helyettesített trifluor-metil-benzol-származékok és N-hidroxi-metil-ftálimid reagáltatásával N-(trifluor-meti]-benziÍ)-ftálimidek állíthatók elő. A reakciót úgy hajtják végre, hogy a két reagenst 50 °C körüli hőmérsékleten néhány óra hosszat kénsavban érintkezetik. Ipari méretekben a kénsav alkalmazása nehézségeket okoz. A reakciótermék kénsavban oldódik; a reakció folyamán viz keletkezik, ami az oldatba kerül; a vizet és a kénsavat gyakorlatilag lehetetlen ledesztillálni, mivel az ehhez szükséges magas hőfokot a termék már nem bírja ki bomlás nélkül. Az elegyet ezért hígítani kell, hogy szerves oldószerrel extrahálható legyen, és az extrakciót az erősen kénsavas közegben kell végrehajtani, ami bonyolult és veszélyes. Emellett fluortartalmú vegyületekbon (mint például a fent említett német szövetségi köztársaság-beli szabadalom vegyületeiben) a kénsav defluorozódást vált ki, ami gazdaságossági és technológiai szempontból egyaránt hátrányos. Végül azt is meg kell jegyezni, hogy a kénsav szulfonáló és oxidáló tulajdonsága számos melléktermék képződéséhez vezet. Látható tehát, hogy a nitrogénatomjukon benzilcsoporttal helyettesített imidek előállítására ismert eljárás nem gazdaságos és számos bonyodalommal jár a kénsav alkalmazása miatt. Kifejlesztettünk egy új eljárást, amely ezeket a problémákat megoldja. Találmányunk értelmében úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben Ar jelentése a megadott - hidrogén-fluorid jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel - a képletben R, jelentése a megadott - reagáltatunk. Az eljárás során előnyösen vízmentes hidrogénfluoridot alkalmazunk; megfelelő a 90%-osnál nagyobb koncentrációjú hidrogén-fluorid alkalmazása is. A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös foganasítási módjánál a (II) általános képletben Ar jelentése fenilcsoport. Egy másik előnyös foganatosítási mód szerint a (II) általános képletben Ar jelentése szubsztituált fenilcsoport, amely fluor-, klór-, brómatom, nitrocsoport, karboxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, fenoxicsoport, trifluor-metilcsoport, trifluor-metil-tio-csoport vagy trifluormetoxi-csoport helyettesítőt tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazhatók azok a (III) általános képletü vegyületek, amelyek képletében Rj jelentése propilén-, etilén- vagy o-fenilén-csoport. A reakcióhoz előnyösen annyi hidrogén-fluoridot alkalmazunk, hogy annak mólaránya a (II) általános képletű vegyületre számítva 5-50 mól legyen. A (II) és a (III) általános képletű vegyület egymáshoz viszonyított mólaránya előnyösen 0,5-2, a (III) képletű vegyület 1 móljára számítva. A reakciót előnyösen 0-100'C hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a reakció hőmérséklete a hidrogén-fluorid forráspontja felett van, ami 20 °C, akkor zárt reaktorban dolgozunk autogén nyomáson. Ellenkező esetben előnyösebb atmoszférikus nyomáson dolgozni, bár az ennél alacsonyabb vagy magasabb nyomás sem gátolja a reakció lefolytatását. A reakcióidő általában néhány perctől 20 óráig terjedhet. A reakciótermék szakember számára ismert módon elkülöníthető, például a reakcióelegyet nyersen jégre öntve és szerves oldószerrel desztillálva vagy a hidrogén-fluorid ledesztillálásával (például flach desztillációval). (II) általános képletű vegyületként alkalmazhatjuk például a következők valamelyikét: trifluormetil-benzol, fluor-benzol, trifluor-metoxi-benzol, trifluor-metil-tio-benzol, klór-benzol, anizol, nitrobenzol, benzoesav, bifenil. A (III) általános képletű vegyületek közül alkalmazhatjuk például a következőket: N-hidroximetil-szukcinimid, N-hidroxi-metil-glutárimid, N- hidroxi-metil-ftálimid, N-hidroxi-metiI-2-szukcinimid, N-hidroxi-metil-fenil-2-szukcinimid. A találmány szerinti eljárással előállíthatok például a következő (I) általános képletű vegyületek : N-(m-trifluor-metil)-benzil-ftálimid, N-(o- és p-trifluor-metoxi)-benzil-ftálimid, N-(o- és p-fluor)-benzil-ftálimid, N-(o- és p-trifluor-metil-tio)-benzil-ftálimid, valamint a megfelelő szukcinimid és glutárimid származékok. Az (I) általános képletű vegyületeket gyógyhatású vagy növényi betegségek kezelésére alkalmas vegyületek intermedierjeinek előállítására használjuk fel. Az előállítás hidrazinos kezeléssel vagy az Ar- CH2—NH2 képletű aminok hidrolízisével hajtható végre (2 526 652 számú német szövetségi köztársaság-beli leírás). A találmány szerinti megoldást az alábbi, nem korlátozó példákkal szemléltetjük. I. példa N-(m-Trifluor-metil)-benzil-ftálimid l(Ia) képletű vegyület/ előállítása Rozsdamentes acél reaktorba 90 g (4,5 mól) vízmentes hidrogén-fluoridot teszünk és 0 °C körüli hőmérsékletre hűjük. Ezután lassan hozzáadunk 17,7 g (0,1 mól) hidroxi-metil-ftálimidet 0 és 5 °C közötti hőfokon, majd cseppenként 17 g (0,116 mól) trifluor-metil-benzolt. A reaktort lezárjuk és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
